Chap N° 08 Exercices 2024 : Force des acides et des bases

pK_Ai – 1 pK_Ai pK_Ai + 1

Couleur de InH

Zone de Virage

Couleur de In^–

Teinte acide

Teinte sensible

Teinte basique

Il a été prouvé qu’un unique pigment est responsable de ce changement de couleur, associé à une modification pH vacuolaire (milieu aqueux cellulaire) de 6,6 à 7,7 durant l'ouverture de la fleur.

- Définitions :

- La proportion à l'équilibre en quantité d'acide est le rapport sans unité :

- r acide

- La proportion à l'équilibre en quantité de base est le rapport sans unité :

- r base

- Le diagramme de distribution du couple Acide / Base est la représentation graphique qui superpose les courbes représentatives des fonctions r_Acide et r_Base en fonction du pH.

► Données :

- Couple acide-base faible, noté Acide / Base, caractérisé par une constante d’acidité K_A = 10^–pKA , est présent dans un échantillon de solution aqueuse de pH donné.

- La quantité d’acide présent dans l’échantillon à l’état d’équilibre final est notée n_Acide,f et n_Base,f.

Questions

1. Établir la relation entre les grandeurs r_Acide et r_Base.

a)- À partir de l'écriture de la loi de l'équilibre associée à la réaction de l'acide sur l'eau, établir les relations suivantes :

b)- Tracer sur un même graphique r_Acide et r_Base en fonction du pH de la solution à l’aide d’un tableur .

On exprimera r_Acide et r_Base en pourcentage et on prendra pK_A = 4,8.

3. Vérifier la pertinence du diagramme tracé avec le diagramme de prédominance.

4. Répondre à la question posée et donner une estimation du pK_A du couple acide-base du pigment contenu dans les pétales d’une fleur de HEAVENLY BLUE.

2)- Correction.

Questions

1. Relation entre les grandeurs r_Acide et r_Base.

- La proportion à l'équilibre en quantité d'acide est le rapport sans unité :

- r acide

- La proportion à l'équilibre en quantité de base est le rapport sans unité :

- r base

- r acide + r base = 1

- Ceci est conforme à la définition de r_Acide et r_Base.

a)- Établir les relations suivantes :

- Couples acide / base.

► La notation AH / A^–

- L’acide AH et sa base conjuguée A^– forment un couple acide-base noté AH / A^–.

- Il est possible de passer d’un à l’autre par transfert d’un ion hydrogène H⁺.

- Écriture de la demi-équation du couple acide-base :

AH (aq)		A^– (aq)	+	H⁺
Acide		Base		ion hydrogène

- Signification :

- Le signe signifie que le transfert d’ion hydrogène H⁺ peut se produire dans les deux sens.

AH (aq)	→	A^– (aq)	+	H⁺
Ou bien
A^– (aq) + H⁺	→	AH (aq)

- Acide faible dans l'eau :

- La transformation modélisée par la réaction entre l’acide AH (aq) et l’eau H₂O (ℓ) n’est pas totale :

- En conséquence :

- Le taux d’avancement de la réaction : τ < 1

- L’écriture de la réaction est la suivante :

AH (aq) + H₂O (ℓ)

H₃O⁺ (aq) + A^–(aq)

- La concentration en ions oxonium à l’équilibre :

- [H₃O⁺]_éq = [H₃O⁺]_f < C

- C représente la concentration en acide apporté.

- Constante d’acidité K_A et pK_A.

► Définition :

- La constante d’acidité du couple acide / base AH (aq) / A^– (aq) est la constante d’équilibre associée à l’équation :

AH (aq) + H₂O (ℓ)

H₃O⁺ (aq) + A^–(aq)


K_A	Constante d’acidité (sans unité)
[AH]_éq	Concentration de l’acide à l’équilibre (mol . L^–1)
[A^–]_éq	Concentration de la base conjuguée (mol . L^–1)
[H₃O⁺]_éq	Concentration en ions oxonium (mol . L^–1)
C⁰	Concentration standard : C⁰ = 1,0 mol . L^–1

- On peut simplifier l’écriture cette expression :

- On omet de mettre la concentration standard C⁰.

- Mais, il ne faut pas oublier que la constante d’acidité est une grandeur sans unité.

- On définit aussi :

- pK_A = – log K_A soit : K_A = 10^–pKA

- La relation :

- relation pH et pKA

- Que l’on peut écrire sous la forme suivante :

- pH et pKA

- Rapport base / acide

- Or base et acide La grandeur V représentant le volume de la solution

- rapport base et acide

- Et :

- rapport acide base

- En divisant la relation r_Acide par n_Acide,f:

- r acide

- De même en divisant la relation r_Base par n_Base,f

- r base

b)- Graphique r_Acide et r_Base en fonction du pH de la solution à l’aide d’un tableur.

- r_Acide = f (pH) et r_Base = g (pH)

- Tableau de valeurs (réduit).

pH	r_Acide	r_Base
0,00	100	0,0
0,40	100	0,0
0,80	100	0,0
1,20	100	0,0
1,60	100	0,1
2,00	100	0,2
2,40	100	0,4
2,80	99	1,0
3,20	98	2
3,60	94	6
4,00	86	14
4,40	72	28
4,80	50,0	50
5,20	28,5	72
5,60	13,7	86
6,00	5,9	94
6,40	2,5	98
6,80	1,0	99
7,20	0,4	100
7,60	0,2	100
8,00	0,1	100
8,40	0,0	100
8,80	0,0	100
9,20	0,0	100
9,60	0,0	100
10,00	0,0	100
10,40	0,0	100
10,80	0,0	100
11,20	0,0	100
11,60	0,0	100
12,00	0,0	100
12,40	0,0	100
12,80	0,0	100
13,20	0,0	100
13,60	0,0	100
14,00	0,0	100

- Exploitation du graphe :

- Pour pH < pK_A = 4,8, la proportion (ou la concentration) de l’espèce acide est supérieure à la proportion de l’espèce basique ((ou la concentration).

- Pour pH > pK_A = 4,8, la proportion (ou la concentration) de l’espèce acide est égale à la proportion de l’espèce basique ((ou la concentration).

- Pour pH > pK_A = 4,8, la proportion (ou la concentration) de l’espèce acide est inférieure à la proportion de l’espèce basique ((ou la concentration).

- Connaissant la valeur du pH, on peut connaître la proportion d’espèce acide et d’espèce basique.

- Exemple pour pH = 4,2 :

- La proportion en espèce acide est de 80 % et celle de l’espèce basique est de 20 %.

3. Pertinence du diagramme tracé avec le diagramme de prédominance.

► Diagramme de distribution :

- Exemple : couple CH₃COOH (aq) / CH₃COO^– (aq) de pK_A = 4,8

diagramme de distribution

► Diagramme de prédominance :

- représentation sur un axe horizontal : couple AH / A^–.

diagramme de prédominance

- Un diagramme de distribution est plus précis qu’un diagramme de prédominance.

- Il permet d’accéder aux valeurs des proportions en espèces acide et en espèce basique à l’équilibre dans une solution de pH donné.

- Ainsi pour pH = 4,2, il y a 80 % d’espèce acide et 20 % d’espèce basique dans la solution à l’équilibre.

4. Estimation du pK_A du couple acide-base du pigment contenu dans les pétales d’une fleur de HEAVENLY BLUE.

- Il a été prouvé qu’un unique pigment est responsable de ce changement de couleur, associé à une modification pH vacuolaire (milieu aqueux cellulaire) de 6,6 à 7,7 durant l'ouverture de la fleur.

- Pour un pH = 6,6, la couleur de la fleur est magenta et pour un pH = 7,7 la fleur est de couleur bleue.

- La couleur magenta (ou mauve) est la synthèse additive de rouge et de bleu.

Synthèse additive et soustractive

Couleurs (Cours de première)

rouge + vert → jaune

jaune

bleu + vert → cyan

cyan

bleu + rouge → magenta

magenta

- On peut considérer que la forme acide du pigment, responsable de la couleur, donne la couleur rouge au pétale.

- Alors que la forme basique du pigment donne la couleur bleue au pétale.

Mélange de 50 % (rouge) et 50 % (bleu).

Mélange de 50 % (rouge) et 50 % (bleu)

À rapprocher de la couleur suivante :

fleur magenta

Mélange 70 % (rouge) et 30 % (bleu)

Mélange 20 % (rouge) et 80 % (bleu)

- La couleur magenta (violette), observée au début de la floraison, est due à la présence des forme acide et basique du pigment dans les proportions de 50 % environ.

- On peut en déduire que la valeur du pK_A du couple du pigment considéré est proche de 6,6.

- Diagramme de distribution :

Couleur associée

À rapprocher de :

Fleur bleue

En rajoutant un peu de vert, on se rapproche de la couleur de la fleur

couleur

fleur bleue

► Additif :

- Le pigment qui est rouge en milieu acide et bleu en milieu basique est l'anthocyanine.

- Les anthocyanines sont des composés naturels que l'on retrouve dans de nombreuses plantes, comme le chou rouge, les bleuets, les coquelicots et les raisins.

- Elles sont responsables d'une grande variété de couleurs dans les fruits et légumes, selon le pH de leur environnement.

- En milieu acide (pH < 7,0), les anthocyanines existent sous forme de cations flavilium, qui sont rouges.

- En milieu basique (pH > 7,0), les anthocyanines existent sous forme d'anions quinonoïdiques, qui sont bleus.

- La formule chimique d’un ion quinonoïdique dépend de la structure de l’aglycone (la partie non glucidique) et du ou des oses (les sucres) qui y sont liés.

- A pH neutre, les anthocyanines peuvent être violettes ou magenta.

- Le changement de couleur des anthocyanines est dû à la modification de leur structure moléculaire en fonction du pH.

- Cette propriété les rend très utiles comme indicateurs de pH naturels.

- Exemples d'aliments riches en anthocyanines:

- Fruits: myrtilles, framboises, mûres, cerises, cranberries, raisins rouges.

► Cas de la fleur Heavenly Blue :

- L'anthocyanine principale présente dans la fleur Heavenly Blue est la delphinidine 3-glucoside.

- Cette anthocyanine est responsable de la couleur bleu vif de la fleur

- La formule chimique brute de la delphinidine 3-glucoside est C₂₁H₂₁O₁₂Cl.

- Formule brute de la delphinidine : C₁₅H₁₁O₇⁺

- Formule topologique de la delphinidine :

Formule topologique de la delphinidine

- La delphinidine 3-glucoside est composée d’un aglycone, la delphinidine (C₁₅H₁₃O₇⁺), et d'un sucre, le glucose (C₆H₁₂O₆).

- Le sucre est lié à l'aglycone par une liaison hétéroside.

- Une liaison hétéroside est une liaison chimique covalente qui relie un glucide (sucre) à un composé non glucidique, appelé aglycone.

- Cette liaison se forme entre le groupe hydroxyle du glucide et un groupe hydroxy (- OH) de l’aglycone.

- La liaison se fait entre le groupe hydroxyle du glucide et le groupe hydroxy de l'aglycone.

- Formule topologique de la delphinidine 3-glucoside :

Formule topologique de la delphinidine 3-glucoside

Cation flavylium de Delphinidine-3-glucoside de couleur ROUGE FUCHSIA

- Numérotation du noyau :

- Quelques propriétés de la delphinidine 3-glucoside :

- Couleur: rouge en milieu acide, bleu en milieu basique

- Solubilité: Soluble dans l'eau

- Point de fusion: > 200 °C

- Masse molaire: 500,84 g/mol

- NOM : (2S,3R,4S,5S,6R)-2-[5,7-dihydroxy-2-(3,4,5 trihydroxyphenyl)chromenylium-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol.

► Cas des hortensias :

hortensias

- La couleur des hortensias est due à un pigment, le 3-glucoside de delphinidine.

- Lorsque celui-ci se présente sous forme de cation flavylium de la delphinidine (voir au-dessous), il donne aux fleurs une coloration rouge.

- Cation flavylium de Delphinidine-3-glucoside

Formule topologique de la delphinidine 3-glucoside

- Si des ions Al³⁺ sont présents dans le milieu, il donne un complexe avec delphinidine 3-glucoside selon la forme ci-dessous.

complexe avec delphinidine 3-glucoside

- Ce complexe produit une couleur bleue.

- On comprend le rôle essentiel de l’aluminium dans le changement de coloration des hortensias.

- Mais le passage de la forme rouge à la forme bleue dépend du pH du sol.

- Dans les sols acides, les hortensias sécrètent de l’acide citrique.

- Cette acide forme un complexe avec Al³⁺ présents dans le sol qui est ensuite absorbé par la plante.

- Cet aluminium finit par s’accumuler dans les fleurs et le pigment delphinidine 3-glucoside se complexe sous sa forme bleue.

- A l’inverse dans les sols basiques, les ions Al³⁺ ne sont pas absorbés par les hortensias car ils ne produisent pas d’acide citrique.

- En l’absence d’ion aluminium, le pigment garde la couleur rouge du flavylium.

- On comprend donc que c’est l’absorption d’aluminium par les racines, rendue possible en sol acide, qui fait passer la coloration des fleurs des hortensias du rouge au bleu.

► Utilisation de la delphinidine 3-glucoside :

- Colorant alimentaire naturel: elle est utilisée comme colorant naturel dans les aliments et les boissons.

- Complément alimentaire antioxydant : c’est un antioxydant puissant qui peut protéger les cellules contre les dommages causés par les radicaux libres.

- Agent anti-inflammatoire : elle a des propriétés anti-inflammatoires qui peuvent aider à réduire l'inflammation.

Exercice sur les couleurs des Hortensias

II- Exercice 2 : Contrôle de qualité d’un vinaigre.

1)- Énoncé.

Le vinaigre est une solution aqueuse d'acide éthanoïque de formules CH₃COOH.

Le degré d'acidité d’un vinaigre est vérifié en réalisant son titrage par une solution de soude.

l'équivalence peut être repérée par virage d'un indicateur coloré, les solutions titrante et titrée étant toutes les 2 incolores.

► Quel indicateur coloré de pH choisir pour réaliser le titrage du vinaigre ?

DOC. 1 Le vinaigre blanc

vinaigre blanc et indicateurs colorés

- Le vinaigre blanc de degré d'acidité 8° est une solution aqueuse d'acide éthanoïque contenant 8,00 g d'acide éthanoïque pour 100 mL de solution.

- M (CH₃COOH) = 60,0 g . L^–1

DOC. 2 Simulation d’un titrage.

Les courbes de titrage pH-métrique et conductimétrique d'un échantillon de volume V_A = 25,0 mL une solution diluée d'un facteur cent de vinaigre blanc à 8°,

par une solution de soude à la concentration en quantité d'ions hydroxyde C_B = 20 ,0 mmol . L^–1 sont fournies ci-dessous.

Courbe 01

Courbe 02 : Réalisé avec Dozzaqueux

bécher burette

Espèces présentes : certaines notations sont fausses (à décocher)

Espèces présentes

Réactions et constantes

Courbe 03 : Réalisée avec le tableur Excel

Tableau de valeurs : retour

V_B (mL)	pH	[H₃O⁺] (mol . L^–1)	[CH₃COO^–] (mol . L^–1)	[Na⁺] (mol . L^–1)	[HO^–] (mol . L^–1)	σ (mS . m^–1)
0,0	4,03	9,33E-05	9,33E-05	0,00E+00	1,07E-10	0,29
1,0	4,13	7,41E-05	1,12E-04	3,80E-05	1,35E-10	0,26
2,0	4,23	5,89E-05	1,35E-04	7,59E-05	1,70E-10	0,24
3,0	4,33	4,68E-05	1,60E-04	1,14E-04	2,14E-10	0,23
4,0	4,43	3,72E-05	1,88E-04	1,51E-04	2,69E-10	0,23
5,0	4,53	2,95E-05	2,18E-04	1,89E-04	3,39E-10	0,23
6,0	4,62	2,40E-05	2,50E-04	2,26E-04	4,17E-10	0,24
7,0	4,72	1,91E-05	2,82E-04	2,63E-04	5,25E-10	0,25
8,0	4,81	1,55E-05	3,16E-04	3,00E-04	6,46E-10	0,27
9,0	4,91	1,23E-05	3,49E-04	3,37E-04	8,13E-10	0,28
10,0	5,01	9,77E-06	3,84E-04	3,74E-04	1,02E-09	0,30
11,0	5,11	7,76E-06	4,18E-04	4,10E-04	1,29E-09	0,32
12,0	5,23	5,89E-06	4,53E-04	4,47E-04	1,70E-09	0,34
13,0	5,37	4,27E-06	4,88E-04	4,83E-04	2,34E-09	0,37
14,0	5,54	2,88E-06	5,22E-04	5,19E-04	3,47E-09	0,39
15,0	5,77	1,70E-06	5,57E-04	5,56E-04	5,89E-09	0,41
16,0	6,21	6,17E-07	5,92E-04	5,91E-04	1,62E-08	0,43
16,4	6,76	1,74E-07	6,06E-04	6,06E-04	5,75E-08	0,44
16,6	7,80	1,58E-08	6,13E-04	6,13E-04	6,31E-07	0,45
16,8	8,87	1,35E-09	6,20E-04	6,20E-04	7,38E-06	0,46
16,9	9,04	9,03E-10	6,24E-04	6,24E-04	1,11E-05	0,47
17,0	9,17	6,77E-10	6,27E-04	6,27E-04	1,48E-05	0,48
18,0	9,71	1,94E-10	6,63E-04	6,63E-04	5,16E-05	0,57
19,0	9,95	1,13E-10	6,99E-04	6,99E-04	8,82E-05	0,65
20,0	10,10	8,01E-11	7,34E-04	7,34E-04	1,25E-04	0,73
21,0	10,21	6,20E-11	7,69E-04	7,69E-04	1,61E-04	0,82
22,0	10,30	5,06E-11	8,04E-04	8,04E-04	1,97E-04	0,90
23,0	10,37	4,28E-11	8,39E-04	8,39E-04	2,34E-04	0,98
24,0	10,43	3,71E-11	8,74E-04	8,74E-04	2,70E-04	1,07
25,0	10,48	3,27E-11	9,09E-04	9,09E-04	3,05E-04	1,15

DOC. 3 Quelques indicateurs colorés couramment utilisés.

Indicateur coloré	Couleur d’une solution de l’espèce acide	Couleur d’une solution de l’espèce basique	pK_A
Hélianthine	Rouge	Jaune	3,4
Vert de bromocrésol	Jaune	Bleu	4,8
Rouge de phénol	Jaune	Rouge	8,0
Jaune d’alizarine	Jaune	Rouge	11,0

- Hélianthine :

Hélianthine

Forme acide

Rouge

Zone de virage

pH de 3,1 et 4,4

Orange

Forme basique

bleue

- Formule topologique de l’hélianthine :

Formule topologique de l’hélianthine

- Formule brute : C₁₄H₁₅N₃O₃S

- Masse molaire : M = 305,3522 g . mol^–1

- Vert de bromocrésol :

Vert de bromocrésol

Forme acide

Jaune

Zone de virage

pH de 3,8 et 5,4

Vert

Forme basique

bleue

Vert de bromocrésol

- Formule brute : C₂₁H₁₄Br₄O₅S

- Masse molaire : M = 698,01386 g . mol^–1

- Rouge de phénol :

Rouge de phénol

Forme acide

Jaune

Zone de virage

pH de 6,6 et 8,4

Orange

Forme basique

bleue

Rouge de phénol

- Formule brute : C₁₉H₁₄O₅S

- Masse molaire : M = 354,37646 g . mol^–1

- Jaune d’alizarine :

Jaune d’alizarine

Forme acide

Jaune

Zone de virage

pH de 10,1 et 12,0

Orange

Forme basique

bleue

- Forme basique du jaune d’alizarine

Forme basique du jaune d’alizarine

- Formule brute : C₁₃H₈N₃O₅^–

- Masse molaire : M = 286,22 g . mol^–1

- Ion 2-hydroxy-5-[(E)-(4-nitrophenyl)diazényl]benzoate

- Forme acide du jaune d’alizarine :

Forme acide du jaune d’alizarine

Autre formulation :

Forme acide du jaune d’alizarine

- Formule brute : C₁₃H₉N₃O₅

- Masse molaire : M = 287,23 g . mol^–1

- Acide 2-hydroxy-5-[(E)-(4-nitrophenyl)diazényl]benzoïque

- Le jaune d’alizarine ou acide p-nitrobenzène-azosalicylique) est un composé chimique utilisé à la fois comme indicateur de pH, comme colorant organique dans l’industrie, ou comme colorant cytoplasmique.

1. Proposer un protocole expérimental permettant de répondre à la question posée en introduction.

2. Mettre en œuvre le protocole proposé.

3. Déterminer le degré d'acidité du vinaigre fourni.

4. Préparer un exposé permettant de justifier le choix d'un indicateur coloré pour repérer le volume à l'équivalence d'un titrage.

2)- Correction.

1. Protocole pour le choix de l’indicateur de titrage. Approche théorique.

a)- Les indicateurs colorés :

- Les indicateurs colorés sont constitués par des couples acide faible / base faible dont les espèces conjuguées ont des teintes différentes.

- Écriture symbolique :

Hind (aq)	+	H₂O (ℓ)		Ind^– (aq)	+	H₃O⁺ (aq)
Teinte (1)				Teinte (2)

- indicateur coloré

- On admet, de façon générale, que l'indicateur coloré prend sa teinte acide si :

- teinte acide

- On admet, de façon générale, que l'indicateur prend sa teinte basique si :

- teinte basique

- Dans la zone de pH, comprise entre :

- pK_Ai –1 ≥ pH ≥ pK_Ai +1, l’indicateur coloré prend sa teinte sensible.

- Les couleurs des teintes acide et basique se superposent.

- Cette zone est appelée zone de virage de l’indicateur coloré.

- Il se peut que la zone de virage soit supérieure à 2 unités pH si l’œil a du mal à distinguer les deux couleurs.

b)- Indicateur coloré adapté au titrage :

- Un indicateur coloré acido-basique est adapté à un titrage si la zone de virage de l’indicateur coloré contient le pH à l’équivalence pH_E du titrage.

- L’utilisation d’un indicateur coloré permet de repérer visuellement l’équivalence d’un titrage acido-basique grâce au changement de teinte du mélange réactionnel.

- Réaction de dosage :

- Espèce titrée est l’acide éthanoïque : CH₃COOH

- Espèce titrante est la solution aqueuse hydroxyde de sodium (soude) : Na⁺ (aq) + HO^– (aq)

- L’acide éthanoïque est un acide faible caractérisé par son pK_A = 4,8.

- relation pH et pKA

- Réaction chimique de l’acide éthanoïque sur l’eau :

CH₃COOH (aq) + H₂O (ℓ)

H₃O⁺ (aq) + CH₃COO^–(aq)

- Les espèces présentes lors du dosage :

- CH₃COOH (aq), CH₃COO^–(aq)

- Na⁺ (aq) (ion spectateur du point de vue acido-basique et non conductimétrique)

- H₃O⁺ (aq) , HO^– (aq) et H₂O (ℓ)

- La réaction de titrage :

échelle pKA : règle gamma

- Équation de la réaction :

CH₃COOH (aq) + HO^– (aq) CH₃COO^–(aq) + H₂O (ℓ)

- Expression de la constante K et la réaction :

- Multiplions le numérateur et le dénominateur par [H₃O⁺]_éq.

- K = 1E9.2

- K > 10⁴, la réaction est totale.

CH₃COOH (aq) + HO^– (aq) → CH₃COO^–(aq) + H₂O (ℓ)

c)- Caractéristiques d’une réaction de dosage :

- Un dosage par titrage direct met en jeu une réaction chimique.

- La réaction de support de dosage est une réaction : totale, rapide, unique.

- C’est une réaction quantitative.

- Ceci est bien le cas de la réaction chimique entre l’acide éthanoïque et la soude.

► L’équivalence d’un titrage : ts03ch20.htm

- À l’équivalence, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques définies par les coefficients de la réaction.

- À l’équivalence, il n’y a pas de réactif limitant.

► Au cours du dosage :

- On étudie le système avant l’équivalence, à l’équivalence et après l’équivalence.

Avant l’équivalence

Le réactif titrant est totalement consommé,

c’est le réactif limitant

Il reste encore du réactif titré : il est en excès.

À l’équivalence :

Le réactif titrant et le réactif titré sont totalement consommés.

Ils sont tous les deux limitants (mélange stœchiométrique).

Après l’équivalence

Le réactif titré est totalement consommé :

c’est le réactif limitant.

Maintenant, c’est le réactif titrant qui est en excès.

En conclusion

À l’équivalence du titrage,

il y a changement de réactif limitant

► Tableau d’avancement :

- On note x_E l’avancement de la réaction à l’équivalence.

- À l’équivalence, le réactif titrant et le réactif titré sont totalement consommés.

Équation		Équation de la réaction de titrage
Équation		CH₃COOH (aq)	+ HO^– (aq)	→	CH₃COO^–(aq)	+ H₂O (ℓ)
État du système	Avanc.	n (CH₃COOH)	n (HO^–)		n (CH₃COO^–)	Solvant
État initial (mol)	x = 0	n₀ = C_A . V_A	n (HO^–) = C_B . V_B		0	‘’
Au cours de la transformation	x	C_A . V_A – x	C_B . V_B – x		x	‘’
État pour V_B < V_E	C_B . V_B < x_E	C_A . V_A – C_B . V_B > 0	0 Réactif limitant		x	‘’
Équivalence V_B = V_BE	x_E	0	0		x_E	‘’
Équivalence V_B = V_BE	x_E	Mélange stœchiométrique C_A . V_A = C_B . V_BE				‘’
État pour V_B > V_E	C_B . V_B > x_E	0	C_B . V_B– C_A . V_A > 0			‘’
État pour V_B > V_E	C_B . V_B > x_E	Réactif limitant	Réactif en excès			‘’

- À l’équivalence, on est en présence d’une solution aqueuse d’éthanoate de sodium (il ne faut pas oublier la présence des ions sodium).

- Il faut déterminer la valeur du pH de cette solution :

- On peut réaliser le calcul théorique.

- On peut le faire à partir des concentrations initiales des différentes espèces :

- Le vinaigre blanc de degré d'acidité 8° est une solution aqueuse d'acide éthanoïque contenant 8,00 g d'acide éthanoïque pour 100 mL de solution.

- Cette solution est diluée 100 fois.

- M (CH₃COOH) = 60,0 g . L^–1

- C_A = C / 100

- Avec

- C = 1,33 mol / L

- C_A ≈ 1,33 × 10^–2 mol . L^–1

- V_A = 25 mL

- Le réactif titré : La soude

- C_B = 20 mmol . L^–1

- À l’équivalence :

- C_A . V_A = C_B . V_BE

- Volume versé à l’équivalence :

- VBE = 16,6 mL

- Concentration de la solution d’éthanoate de sodium :

- À l’équivalence :

- n (CH₃COO^–)_éq = x_E = C_A . V_A = C_B . V_BE

- C (CH3COO-)éq = 7,99 E-3 mol / L

- Maintenant, il faut répondre à la question :

- Quel est le pH d’une solution aqueuse d’éthanoate de sodium de concentration C ≈ 7,99 × 10^–3 mol . L^–1

- L’ion éthanoate en solution aqueuse :

CH₃COO^–(aq) + H₂O (ℓ) CH₃COOH (aq) + HO^– (aq)

- Constante d’équilibre de la réaction :

- Multiplions le numérateur et le dénominateur par [H₃O⁺]_éq.

- KB = 1 E-9,2

- K_B << 1, la réaction est très limitée.

- L’ion éthanoate est une base faible.

- Pour déterminer la valeur du pH de la solution, on peut utiliser la relation suivante :

- pH = 8,4

d)- Choix de l’indicateur coloré

- Vert de bromocrésol :

Vert de bromocrésol

Forme acide

Jaune

Zone de virage

pH de 3,8 et 5,4

Vert

Forme basique

bleue

- Il vire avant l’équivalence.

- Jaune d’alizarine :

Jaune d’alizarine

Forme acide

Jaune

Zone de virage

pH de 10,1 et 12,0

Orange

Forme basique

bleue

- Il vire après l’équivalence.

- Rouge de phénol :

Rouge de phénol

Forme acide

Jaune

Zone de virage

pH de 6,6 et 8,4

Orange

Forme basique

bleue

- Il vire à l’équivalence. Cet indicateur coloré convient pour le dosage.

► Remarque :

- La phénolphtaléine :

Phénolphtaléine

Forme acide

incolore

Zone de virage

pH de 8,2 et 10

rose pâle

Forme basique

rose

Pigments et Colorants

- La phénolphtaléine convient aussi pour le dosage du vinaigre par la soude.

e)- Protocole expérimental :

- Schéma du montage :

titrage colorimétrique

► Titrage rapide.

- Rincer la burette avec la solution de soude concentration C_B = 20 mmol / L.

- Remplir la burette avec la solution de soude et ajuster le niveau au zéro de la graduation.

- À l’aide d’une pipette munie de sa propipette, prélever un volume V_A = 25,0 mL de la solution diluée de vinaigre.

- Faire s’écouler le liquide le long de la paroi du bécher.

- Ajouter un barreau aimanté.

- On peut ajouter un peu d’eau distillée.

- Ajouter quelques gouttes de rouge de phénol

- Placer le bécher au-dessous de la burette de Mohr et sur un agitateur magnétique.

- Maintenir une agitation douce.

- Verser mL par mL la solution de soude jusqu’à l’obtention du changement de couleur (coloration orange, puis rouge).

- Noter le volume, V₁ de solution de soude versée.

► Dosage précis :

- Recommencer le titrage, mais en versant d’un seul coup un volume (V₁ – 2 mL) de réactif titrant.

- Continuer ensuite goutte à goutte jusqu’au changement de couleur.

- Noter V_BE le volume versé.

1. Détermination du degré d'acidité du vinaigre fourni.

a)- Le suivi pH-étrique :

► Le montage :

titrage pH-métrique

- À un volume V_A = 25,0 mL de solution diluée de vinaigre de concentration C_A,

- On ajoute progressivement de la soude (solution aqueuse d’hydroxyde de sodium) de concentration C_B = 20,0 mmol . L^–1.

- On mesure le pH de la solution initiale et le pH de la solution obtenue après chaque ajout de soude.

- Au voisinage de l’équivalence (lorsque la valeur du pH varie fortement), on ajoute la soude goutte à goutte.

- On attend que la valeur du pH se stabilise et on note sa valeur.

► Exploitation de la courbe obtenue pH = f (V_B) :

Mesures effectuées avec Word

- Autre courbe pH = f (V_B) :

- Le pH augmente lors de l’addition d’un volume V_B de soude.

Partie AB de la courbe :

Au départ, le pH est faible (la solution est acide)

Il augmente d’abord lentement car l’acide éthanoïque CH₃COOH est en excès par rapport à l’ion HO^–.

L’ion HO^– est le réactif limitant.

Partie BC de la courbe :

Le pH augmente d’autant plus que l’excès d’acide se réduit.

On observe un saut de pH de plusieurs unités.

Ce saut de pH provient du changement de réactif limitant.

On est aux alentours de l’équivalence.

Dans la partie BC, la courbe change de concavité,

Elle possède un point d’inflexion E.

Ce point particulier est appelé point équivalent, noté E.

En ce point, on change de réactif limitant.

On passe d’un excès d’ion H₃O⁺ à un excès d’ion HO^–.

Partie CD de la courbe :

Dans cette zone, l’acide éthanoïque CH₃COOH est le réactif limitant et l’ion HO^– est le réactif en excès.

Cet excès impose un pH dont la valeur est élevée

Le pH augmente à nouveau lentement puis se stabilise.

- Exploitation de la courbe obtenue avec Dozzzaqueux : Courbe 02

► Exploitation des coordonnées du point équivalent E : Retour

- À l’équivalence, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques : il n’y a pas de réactif limitant.

- Tous les réactifs ont été consommés.

- À l’équivalence :

- C_A . V_A = C_B . V_BE

- Concentration de la solution diluée de vinaigre :

- CA = 1,323 E-2 mol / L

- Concentration en acide éthanoïque du vinaigre :

- C = 100 C_A

- C ≈ 100 × 1,33 × 10^–2 mol . L^–1

- C ≈ 1,33 mol . L^–1

- Degré d’acidité du vinaigre utilisé :

- Masse d’acide éthanoïque dans 100 mL de solution de vinaigre :

- n = C . V

- m = n . M (CH₃COOH)

- m = C . V . M (CH₃COOH)

- m ≈ 1,33 × 100 × 10^–3 × 60,0

- m ≈ 7,98 g

- m ≈ 8,0 g

- Le degré d’acidité du vinaigre est voisin de 8 °.

- Ce résultat est en accord avec l’indication donnée.

b)- Le suivi conductimétrique :

► Le montage :

titrage conductimétrique

- On dose, par titrage conductimétrique,

- une solution S_A d’une solution diluée de vinaigre (acide éthanoïque CH₃COOH (aq) ),

- par une solution S_B de soude : hydroxyde de sodium, {Na⁺ (aq) + HO^– (aq)}.

- L’équation de la réaction de titrage est :

CH₃COOH (aq) + HO^– (aq) → CH₃COO^–(aq) + H₂O (ℓ)

- Le suivi du titrage par conductimétrie permet de tracer le graphe σ = f (V_B) ci-dessous.

- Dans le bécher, on verse V_A = 25,0 mL d’une solution diluée d’acide éthanoïque et pour que l’effet de dilution soit négligeable, lors de la manipulation, on ajoute environ V = 500 mL d’eau distillée.

- Conductivité molaire ionique des différents ions.

Ions	λ (mS . m². mol^{– 1})
Na⁺	5,01
H₃O⁺	34,98
CH₃COO^–	4,09
HO^–	19,86

► La courbe

Partie AE de la courbe :

La conductivité σ de la solution diminue légèrement puis augmente.

- Les ions présents dans le mélange réactionnel sont :

- Les ions oxonium H₃O⁺, les ions éthanoate CH₃COO^–, et les ions sodium Na⁺.

- Les ions hydroxyde HO^– ne sont pas présents car ils sont totalement consommés. Ils sont ultra-minoritaires.

- Au cours de la réaction, il se forme des ions éthanoate CH₃COO^– et on ajoute des ions sodium Na⁺.

- La concentration en ions oxonium H₃O⁺ diminue faiblement, la concentration en ion sodium Na⁺ augmente et la concentration en ions éthanoate CH₃COO^– augmente aussi.

- Au départ c’est la diminution qui l’emporte sur l’augmentation, puis c’est l’inverse.

► Remarque : les ions oxonium H₃O⁺ proviennent principalement de la réaction de l’acide éthanoïque avec l’eau.

- L’ion HO^– est le réactif limitant.

Le point E de la courbe :

- C’est le point de rupture de pente de la courbe.

- Ce point particulier est appelé point équivalent, noté E.

- En ce point, on change de réactif limitant.

- On passe d’un excès de molécule d’acide éthanoïque à un excès d’ion HO^–.

Partie EB de la courbe :

La conductivité σ de la solution augmente fortement

- Après l’équivalence :

- Les ions présents dans le mélange réactionnel sont :

- Les ions hydroxyde HO^–, les ions éthanoate CH₃COO^–, et les ions sodium Na⁺.

- Le réactif limitant est l’acide éthanoïque, il est totalement consommé.

- Les ions oxonium H₃O⁺ sont ultra-minoritaires.

- En conséquence la concentration en ions éthanoate est pratiquement constante (si le phénomène de dilution est négligeable).

- La conductivité globale σ de la solution augmente après l’équivalence car on ajoute des ions hydroxyde HO^– et des ions sodium Na⁺ dans le mélange réactionnel.

► Exploitation des coordonnées du point équivalent E :

- Idem que pour le suivi pH-métrique.

► Titrage conductimétrique et pH-métrique de la solution diluée de vinaigre :

- Tableau des conductivités molaires ioniques :

λ (H3O⁺)	3,50E-02	S.m².mol^-1
λ (CH₃COO^-)	4,10E-03	S.m².mol^-1
λ (Na⁺)	5,01E-03	S.m².mol^-1
λ (HO^-)	1,99E-02	S.m².mol^-1

- Tableau des différentes valeurs :

C_B	2,00E-02	mol/L
V_BE	16,6	mL
C_A	1,33E-02	mol/L
V_A	25	mL
V_eau	500	mL
V_eau+ V_acide	525	mL

- Tableau de valeurs :

- Graphe pH = f (V_B) et σ = g (V_B) : Exploité (Courbe 03)

- Valeurs idem : Exploitation des coordonnées du point équivalent E

- On remarque que le pH à l’équivalence pH_E ≈ 7,8, alors que précédemment il était de 8,4 sur les courbes pH = f (V_B) précédentes.

- Ceci est lié au fait que dans ce dernier dosage on a rajouté un volume d’eau distillée V_eau = 500 mL.

- L’ajout de ce volume d’eau

- permet de négliger le phénomène de dilution au cours du dosage,

- ne change pas le volume de soude versé à l’équivalence

- mais réduit le saut de pH.

- Concentration de la solution d’éthanoate de sodium :

- À l’équivalence :

- n (CH₃COO^–)_éq = x_E = C_A . V_A = C_B . V_BE

- C (CH3COO-)éq = 6,14 E-4 mol / L

- Il ne faut pas oublier que l’ion éthanoate est une base faible dans l’eau.

- Il réagit avec l'eau et on est en présence d'un équilibre chimique.

- Pour déterminer la valeur du pH de la solution, on peut utiliser la relation suivante :

- pHE = 7,8

Devoir : Le vinaigre

Une astuce culinaire

Le vinaigre (Bacblanc 2005)

III- Exercice : étudier un acide α-aminé.

1)- Énoncé.

La valine est un acide α-aminé essentiel dont l'une des espèces acides-bases est représentée ci-dessous :

Cation valine ou Valine : cation

1-carboxy-2-methylpropan-1-aminium:

Valine : cation 3D

Valine

Acide

2-amino-

3-méthylbutanoïque

Val

C₅H₁₁NO₂

valine

Deux couples acide-base sont associés à la valine.

Le premier est caractérisé par une constante d'acidité K_A1 = 5,0 × 10^–³ et le second par une constante d'acidité K_A2 = 2,0 × 10^–¹⁰.

a)- Recopier la formule de la valine et entourer les groupes caractéristiques qui possèdent des propriétés acide-base.

b)- Associer chaque constante d'acidité au groupe caractéristique correspondant.

c)- Représenter le diagramme de prédominance des espèces associées à la valine.

d)- La valine est assimilée par l'être humain par l'action des sucs pancréatiques dans l'intestin, où le pH vaut 8,3. Préciser la forme sous laquelle la valine se trouve dans ces conditions.

2)- Correction.

► Acide α-aminés en solution aqueuse.

- En solution aqueuse, un acide α-aminé existe essentiellement sous forme d’ions dipolaires appelés amphions ou zwitterions.

- Un amphion résulte du transfert interne d’un proton H⁺ du groupe carboxyle vers le groupe amine de l’acide α-aminé.

- On est en présence d’une réaction acido-basique intramoléculaire.


Acide α-aminé		Amphion ou zwitterion

- Remarque :

- L’amphion est un ampholyte comme la molécule d’eau.

- C’est une espèce amphotère.

- C’est l’acide du couple amphion / anion :

H₃N⁺ – CHR – COO^– (aq)		H₂N – CHR – COO^– (aq)	+	H⁺
Amphion		Anion

- C’est la base du couple cation / amphion :

H₃N⁺ – CHR – COOH (aq)		H₃N⁺ – CHR – COO^– (aq)	+	H⁺
Cation		Amphion

- Un acide α-aminé contient les groupes caractéristiques carboxyle – COOH et amine – NH₂.

- Ces groupes caractéristiques sont portés par le même atome de carbone.

acide alpha-aminé

- Le groupement amino – NH₂, a un comportement basique, alors que le groupement carboxyle – COOH a un comportement acide.

► Groupes présents dans un acide α-aminé : la valine

- Le groupe carboxyle : – COOH ou

- Le groupe ammonium : – NH₃⁺

groupe hydroxyle et groupe ammonium

a)- Constante d'acidité et groupe caractéristique correspondant.

- Le groupe carboxyle possède une acidité plus forte que le groupe ammonium.

- Couple 1 : Couple relatif au groupe carboxyle.

- En solution aqueuse :

- K_A1 = 5,0 × 10^–3

- pK_A1 = – log (K_A1) = – log (5,0 × 10^–3)

- pK_A1 ≈ 2,3

- Couple 2 : Couple relatif au groupe ammonium.

- En solution aqueuse :

- K_A2 = 2,0 × 10^–10

- pK_A2 = – log (K_A1) = – log (2,0 × 10^–10)

- pK_A2 ≈ 9,7

b)- Diagramme de prédominance des espèces associées à la valine.

c)- Forme sous laquelle la valine se trouve à pH = 8,3.

- La valine est assimilée par l'être humain par l'action des sucs pancréatiques dans l'intestin, où le pH vaut 8,3.

- À pH = 8,3, c’est l’amphion (ou le zwitterion) qui prédomine.

IV- Exercice : Propriétés d’une solution tampon.

1)- Énoncé.

Les solutions tampons sont fréquemment exploitées, aussi bien par les chimistes (étalonnage d'un pH-mètre, par exemple) que par le corps humain (stabilité du pH sanguin).

Cet exercice a pour but de déterminer la constitution de ce type de solutions, ainsi que d'en étudier leurs propriétés.

DOC. I : Les solutions tampons

Les solutions tampons sont des solutions aqueuses ils contiennent aussi bien l'acide d'un couple acide-base que la base du même couple dans des proportions voisines.

Elles sont caractérisées par un pH qui varie très peu lors de l'introduction d'un acide ou d'une base en quantité modérée ou encore lors d'une dilution raisonnable.

DOC. 2 : Constantes d’équilibre.

La réaction entre l'acide d'un premier couple noté acide1 / base 1 et la base d'un second couple noté acide 2 / base 2 a pour équation :

Acide₁ + Base₂ Base₁ + Acide₂

A₁H + A₂^– A₁^– + A₂H

et possède une constante d'équilibre K (T).

Dans le cadre restreint des solutions aqueuses, lorsque cette constante d’équilibre dépasse une valeur limite de 10³, la transformation modélisée par le transfert d’un ion hydrogène entre les deux couples est considérée comme quasi-totale.

Une solution aqueuse S contient l'ammoniac NH₃ et l’ion ammonium NH₄⁺ à la même concentration en quantité de matière notée C.

DONNÉE :

Constante d’acidité du couple NH₄⁺ (aq) / NH₃ (aq) : K_A = 6,3 × 10^–¹⁰

a)- Exprimer le pH de la solution S et vérifier qu’il ne dépend pas de la valeur de C donc de la dilution. Calculer alors la valeur du pH de la solution S.

b)- Une solution d'acide chlorhydrique contenant l’ion oxonium en quantité de matière n est introduit sans variation de volume dans une solution S de volume V.

La solution obtenue est notée S’ et la quantité d'acide introduit est telle que n < C . V.

- Écrire l'équation de la réaction (R) qui modélise le transfert d’ion l'hydrogène de l’ion oxonium à l'ammoniac.

c)- En appliquant la loi de l'équilibre, exprimer la constante d’équilibre K (T) associée à la réaction (R) en fonction de la constante d'acidité K_A.

d)- Calculer numériquement K (T) et conclure.

e)- Construire le tableau d'avancement associé à la transformation modélisée par la réaction (R).

En déduire que de la variation de pH résultant de l'introduction de l'acide chlorhydrique vaut :

- variation de pH

f)- Calculer ΔpH dans le cas où : C = 100 mmol . L^–¹, V = 500 mL et n = 0,10 mmol.

g)- Réaliser le même calcul dans le cas où : C = 10 mmol . L^–¹, V = 500 mL et n = 0,10 mmol.

h)- Justifier que dans les deux cas précédents, S peut être qualifiée de solution tampon.

i)- Conclure sur le lien entre la concentration d'une solution tampon et son efficacité.

2)- Correction.

a)- Expression du pH de la solution S.

- Une solution aqueuse S contient l'ammoniac NH₃ et l’ion ammonium NH₄⁺ à la même concentration en quantité de matière notée C.

- Constante d’équilibre de la réaction :

NH₄⁺(aq) + H₂O (ℓ) NH₃ (aq) + H₃O⁺(aq)

Constante d’équilibre de la réaction

- Expression du pH de la solution aqueuse d’ammoniac :

- Expression du pH de la solution aqueuse d’ammoniac

- Or [NH₃]_éq = [NH₄⁺]_éq = C

- pH = pKA

- Le pH de cette solution ne dépend pas de la valeur de C donc de la dilution.

- Valeur du pH de la solution S :

- pH = pK_A = – log (6,3 × 10^–¹⁰)

- pH = pK_A = 9,2

b)- Équation de la réaction (R) qui modélise le transfert d’ion l'hydrogène de l’ion oxonium à l'ammoniac.

- Une solution d'acide chlorhydrique contenant l’ion oxonium en quantité de matière n est introduit sans variation de volume dans une solution S de volume V.

- La solution obtenue est notée S’ et la quantité d'acide introduit est telle que n < C × V

- Réaction (R) :

NH₃ (aq) + H₃O⁺(aq) NH₄⁺(aq) + H₂O (ℓ)

c)- Expression de la constante d’équilibre K (T) associée à la réaction (R) en fonction de la constante d'acidité K_A.

- K (T) = 1 / KA

d)- Calcul numérique K (T) et conclusion.

- K (T) = 1,6 E9

- Comme K (T) > 10³, la réaction est quasi-totale :

NH₃ (aq) + H₃O⁺(aq) → NH₄⁺(aq) + H₂O (ℓ)

e)- Tableau d'avancement associé à la transformation modélisée par la réaction (R) :

Équation		NH₃ (aq)	+ H₃O⁺(aq)	→	NH₄⁺(aq)	+ H₂O (ℓ)
état	Avancement x (mol)	n (NH₃)	n (H₃O⁺)		n (NH₄⁺)
État initial (mol)	0	C . V	n		C . V	solvant
Au cours de la transformation	x	C . V – x	n – x		C . V + x	solvant
Avancement final	x_f	C . V – x_f	n – x_f		C . V + x_f	solvant
Avancement maximal	x_max	C . V – x_max	n – x_max		C . V + x_max	solvant

- Comme la réaction est quasi-totale : x_f = x_max

- De plus : n < C × V

- L’ion oxonium est le réactif limitant : x_f = x_max = n

- Le volume V de la solution ne varie pas :

- pH (S')

- La variation de pH résultant de l'introduction de l'acide chlorhydrique vaut

- Or pH (S) = pK_A

- En conséquence :

- variation de pH

f)- Calcul de ΔpH dans le cas où :

- C = 100 mmol . L^–¹, V = 500 mL et n = 0,10 mmol

- ΔpH = - 1,7 E-3

- Le pH de la solution diminue faiblement lors de l’ajout de la solution d’un acide fort (acide chlorhydrique) dans la solution.

- Ne pas oublier que : [NH₃]_éq < [NH₄⁺]_éq

- et

NH₄⁺(aq) + H₂O (ℓ) NH₃ (aq) + H₃O⁺(aq)

g)- Calcul de ΔpH dans le cas où :

- C = 10 mmol . L^–¹, V = 500 mL et n = 0,10 mmol

- ΔpH = - 1,7 E-2

- Le pH de la solution diminue faiblement lors de l’ajout de la solution d’un acide fort (acide chlorhydrique) dans la solution.

h)- Justification de la qualification de solution tampon pour la solution S.

- Une solution aqueuse S contenant l'ammoniac NH₃ et l’ion ammonium NH₄⁺ à la même concentration en quantité de matière constitue une solution tampon.

- Son pH varie peut lors de l’ajout d’une quantité modérée d’un acide fort comme l’acide chlorhydrique.

i)- Conclusion sur le lien entre la concentration d'une solution tampon et son efficacité.

- Une solution tampon est d’autant plus efficace que sa concentration est élevée.

- Pour C = 100 mmol . L^–¹, la variation de pH est : ΔpH ≈ – 1,7 × 10^–³

- Pour C’ = 10 mmol . L^–¹, la variation de pH est : ΔpH’ ≈ – 1,7 × 10^–²

V- Exercice : Séparer des acides α-aminés.

1)- Énoncé.

L'électrophorèse est une technique de séparation et d'identification d'espèces chimiques.

Elle est particulièrement utilisée en biochimie pour la séparation de protéines ou d'acides nucléiques, mais peut aussi être exploitée pour séparer et identifier les acides α-aminés d’un mélange.

DOC. 1 : Électrophorèse

L électrophorèse est une technique d'analyse fondée sur la migration des ions, déposés sur un support soumis à une tension électrique.

Sur une bandelette de papier imprégné d'une solution tampon, une goutte d'un échantillon contenant un mélange d'acide α-aminés est déposée.

La bandelette de papier est connectée à un générateur de tension électrique constante.

Les acides α-aminés dont la charge globale est positive se déplacent alors vers le pôle (–) du générateur, ceux dont la charge globale est négative vers le pôle (+) et ceux qui ne sont pas chargés ne migrent pas.

Électrophorèse

DOC. 2 : Résultat d’une analyse par électrophorèse.

Résultat d’une analyse par électrophorèse

La bande 2 ci-dessus représente le résultat de la séparation par électrophorèse d'acides α-aminés (arginine, acide aspartique et alanine) initialement contenus dans un mélange.

Conditions expérimentales :

- Support : acétate de cellulose, tampon citrate / NaOH à pH = 6,0

- Dépôt : 3μL.

- Migration : tension de 180 V, 25 min.

- Coloration : ninhydrine dans l’éthanol et en présence d’acide éthanoïque.

DONNÉES : Propriétés acide et basique de deux acides α-aminés

Alanine

alanine

Acide 2-aminopropanoïque (C₆H₁₄N₂O₂)

Lysine

lysine

Acide 2,6-diaminohexanoïque (C₆H₁₄N₂O₂)

Arginine

arginine

Acide 2-amino-5-carbamimidamidopentanoïque (C₆H₁₄N₄O₂)

- L'arginine possède trois pK_A:

- pK_A du groupe carboxyle (COOH): pK_A1 = 2,17

- pK_A du groupe amine alpha (NH₃⁺): pK_A2 = 9,04

- pK_A du groupe guanidinium (): pK_A3 =12,48

arginine

amino[(4-amino-4-carboxybutyl)amino]methaniminium

Acide aspartique

acide aspartique

Acide aspartique

Acide 2-aminobutandioïque (C₄H₇NO₄)

Questions :

1. Question préliminaire

- Établir le diagramme de prédominance des espèces faisant intervenir l'alanine, en fonction du pH.

2. Problème.

- Déterminer le pH d'une solution tampon qui pourrait imbiber le papier utilisé pour réaliser la séparation par électrophorèse de l'alanine et de la lysine dissoutes dans une même solution.

2)- Correction.

1. Question préliminaire :

- Diagramme de prédominance de l’alanine :

Diagramme de prédominance de l’alanine

- Diagramme de prédominance de la lysine :

Diagramme de prédominance de la lysine

2. Problème :

a)- Exploitation du DOC. 1 :

- Les acides α-aminés dont la charge globale est positive se déplacent alors vers le pôle (–) du générateur, ceux dont la charge globale est négative vers le pôle (+) et ceux qui ne sont pas chargés ne migrent pas.

- La charge globale d’un acide α-aminé dépend de la présence des groupes caractéristiques carboxyle (– COOH) et amino (– NH₂).

- Ces groupes possèdent des propriétés acido-basiques.

- La forme prédominante dépend du pH de la solution.

- Le diagramme de prédominance permet de connaitre la forme prédominante en fonction de la valeur du pH de la solution.

- Ainsi pour l’alanine c’est le cation cation alanine qui prédomine pour pH < 2,0.

- C’est l’anion anion alanine qui prédomine pour pH > 9,7.

- Le cation se déplace vers le pôle (–) du générateur et l’anion vers le pôle (+).

- L’amphion amphion akanine globalement neutre ne migre pas.

- En conclusion :

- pH < 2,0, le groupe carboxyle se trouve sous la forme (– COOH) et le groupe amino sous la forme (– NH₃⁺).

- pH > 9,7, le groupe carboxyle se trouve sous la forme (– COO^–) et le groupe amino sous la forme ((– NH₂).

- Autre présentation du diagramme de prédominance :

- Ainsi on peut connaître la charge globale portée par espèce chimique suivant le pH de la solution tampon.

- Cas de l'alanine :

diagramme de prédominance de l'alanine

- Cas de la lysine :

diagramme de prédominance de la lysine

- Cas de l’arginine :

- Cas de l’acide aspartique :

diagramme de prédominance de l'acide aspartique

b)- Exploitation du DOC. 2 :

- Le pH de la solution tampon : pH = 6,0

Résultat d’une analyse par électrophorèse

► Bandelette 1 :

Bandelette 1

Arginine

- C’est l’espèce qui porte une charge globale positive qui prédomine et migre vers la borne négative du générateur.

► Bandelette 2 :

Bandelette 2

diagramme de prédominance de l'acide aspartique

diagramme de prédominance de l'alanine

Bandelette 2

- L’arginine (espèce +) migre vers la borne négative du générateur.

- L’acide aspartique (espèce –) migre vers la borne positive du générateur.

- L’alanine espèce globalement neutre (amphion) ne migre pas.

- Dans ce cas, on peut séparer les différents acides α-aminés.

► Bandelette 3 :

Bandelette 03

diagramme de prédominance de l'acide aspartique

- L’acide aspartique (espèce –) migre vers la borne positive du générateur.

c)- pH de la solution tampon :

- Le but est de séparer l’alanine et la lysine.

- Il faut déterminer la valeur du pH de la solution tampon tel les deux acides α-aminés migrent différemment.

- Soit ils portent des charges différentes.

- Soit l’un est chargé et l’autre porte une charge globale neutre.

diagramme de prédominance de la lysine

diagramme de prédominance de l'alanine

- Si on choisit la valeur du pH de la solution tampon pH = 6,0,

- L’alanine globalement neutre ne migre pas (espèce majoritaire : amphion)

- Alors que la lysine (charge globale +1) migre vers la borne (–) du générateur.

L'acide phosphorique

Solution tampon

Effet tampon : l’aspirine tamponnée

VI- Exercice : Mesurer une constante d’acidité.

1)- Énoncé.

2)- Correction.

VII- Exercice : Prévoir le pH de l’eau d’un aquarium.

1)- Énoncé.

L’aquaponie est une méthode permettant simultanément d'élever des poissons et de cultiver les plantes :

Les déjections des poissons, riches en ammoniac, sont transformées en engrais azotés par des bactéries.

L’eau ainsi enrichie, circule dans les cultures, est purifiée grâce à elles puis retourne ensuite dans l'aquarium.

Avant transformation par les bactéries l'eau de l'aquarium est légèrement basique.

► Comment prévoir le pH de l'eau d'un aquarium avant qu'elle n'entre dans le milieu contenant les bactéries ?

DOC1. : Constante de basicité K_B.

La constante de basicité d'un couple acide-base faible (noté Acide / Base) est la constante d'équilibre associée à la réaction de la base du couple avec l'eau.

Elle est notée K_B (acide / base) et est associée à la constante : pK_B = – log (K_B).

DOC. 2 : Modèles moléculaires :

Molécule d'ammoniac et schéma de Lewis

ammoniac

L'ion ammonium et schéma de Lewis

ion ammonium

DONNÉES :

- À 25 ° C, le couple NH₄⁺ / NH₃ est caractérisé par la constante d’acidité pK_A = 9,2

- Diagramme de distribution :

Questions

1. Questions préliminaires.

a)- Écrire l'équation de la réaction R₁ dont la constante d'équilibre est le produit ionique de l'eau K_e.

b)- Écrire l'équation de la réaction R₂ dont la constante d'équilibre est la constante d'acidité K_A du couple NH₄⁺ / NH₃.

c)- Prouver que l'équation de la réaction R₃ à laquelle est associée la constante de basicité K_B du couple NH₄⁺ / NH₃

se déduit simplement des deux équations des réactions précédentes R₁ et R₂.

d)- Déduire de l'étude de l'équilibre d'un système contenant simultanément les quatre espèces NH₄⁺ (aq), NH₃ (aq), H₃O⁺ (aq) et HO^– (aq),

la relation entre les trois constantes d'équilibre K_A, K_BetK_e, puis les trois constantes pK_A, pK_B etpK_e.

2. Problème :

Une solution, de volume V = 100 mL, est préparée par dissolution totale dans l'eau d'ammoniac gazeux en quantité n₀ = 1,0 mmol.

Cette solution modélise l'eau en sortie du circuit d'aquaponie d'un aquarium.

a)- Établir le tableau d'avancement pour la transformation modélisée par le transfert de l'ion hydrogène entre l'eau et l’ammoniac dissous.

b)- Calculer le taux d'avancement à l'équilibre, défini par : τ = x_f / x_max

c)- Déduire le pH de la solution d'ammoniac ainsi préparée.

d)- Vérifier que les calculs effectués sont compatibles avec le diagramme de distribution du couple NH₄⁺ / NH₃.

2)- Correction.

1. Questions préliminaires.

a)- Équation de la réaction R₁ dont la constante d'équilibre est le produit ionique de l'eau K_e.

- Produit ionique de l’eau :

H₂O (ℓ) + H₂O (ℓ) H₃O⁺ (aq) + HO^– (aq) (R₁)

- C’est l’autoprotolyse de l’eau.

- Valeur de la constante d’équilibre K_e de cette réaction :

- Lorsque l’équilibre chimique est atteint :

- Q_r,éq = [ H₃O⁺]_éq . [HO^–]_éq = K_e

- Valeur numérique de K_e : à 25 °C, le pH de l’eau pure vaut 7,0 :

- Q_r,éq = [ H₃O⁺]_éq . [HO^–]_éq = K_e ≈ 1,0 × 10^–14 et pK_e = 14.

Sens direct : Autoprotolyse de l’eau
H₂O (ℓ) + H₂O (ℓ)		H₃O⁺ (aq) + HO^–(aq)
Sens inverse : réaction acido-basique

b)- Équation de la réaction R₂.

- La constante d'acidité K_A du couple NH₄⁺ / NH₃ :

- Couple acide / base : NH₄⁺ (aq) / NH₃ (aq) :

- Réaction associée :

NH₄⁺(aq) + H₂O (ℓ) NH₃ (aq) + H₃O⁺ (aq)

(R₂)

- Expression de la constante d’acidité :

- constante d'acidité de l'ion amlmonium

c)- Équation de la réaction R₃ à laquelle est associée la constante de basicité K_B du couple NH₄⁺ / NH₃.

- Réaction de l’ammoniac sur l’eau :

NH₃ (aq)

+ H₂O (ℓ)

NH₄⁺(aq)

+ HO^– (aq)

(R₃)

- Expression de K_B :

Expression de KB pour l'ammoniac

- Cette équation se déduit simplement des 2 équations des réactions précédentes R₁ et R₂

H₂O (ℓ) + H₂O (ℓ) H₃O⁺ (aq) + HO^–(aq)	R₁
NH₃ (aq) + H₃O⁺ (aq) NH₄⁺(aq) + H₂O (ℓ)	- R₂
NH₃ (aq) + H₂O (ℓ) NH₄⁺(aq) + HO^–(aq)	R₃

d)- Relation entre trois constantes d'équilibre puis entre les trois constantes K_A, K_Bet K_e, puis les trois constantes pK_A, pK_B etpK_e.

- Les espèces présentes : NH₄⁺ (aq), NH₃ (aq), H₃O⁺ (aq) et HO^– (aq),

- Relation entre les trois constantes d'équilibre K_A, K_Bet K_e, puis les trois constantes pK_A, pK_B etpK_e

- On peut partir de l’expression de la constante d’acidité K_A du couple NH₄⁺ / NH₃ :

- constante d’acidité KA

- Or pK_A = – log K_A

- Avec pK_e = – log K_e = – log (K_A . K_B)

- pK_e = pK_A + pK_B

2. Problème :

a)- Tableau d'avancement pour la transformation modélisée par le transfert de l'ion hydrogène entre l'eau et l’ammoniac dissous.

- Solution d’ammoniac :

- V = 100 mL et n₀ = 1,0 mmol.

- Cette solution modélise l'eau en sortie du circuit d'aquaponie d'un aquarium.

Équation		NH₃ (aq)	+ H₂O (ℓ)	NH₄⁺ (aq)	+ HO^– (aq)
état	Avancement x (mol)	n (NH₃)		n (NH₄⁺)	n (HO^–)
État initial (mol)	0	n₀ = C . V	solvant	0	0
Au cours de la transformation	x	n₀ – x	solvant	x	x
Avancement final	x_f	n₀ – x_f	solvant	x_f	x_f
Avancement maximal	x_max	n₀ – x_max	solvant	x_max	x_max

b)- Taux d'avancement à l'équilibre, défini par : τ = x_f / x_max

- L’ammoniac est le réactif limitant et l’eau le solvant.

- En conséquence : n₀ = x_max

- x_f = τ . x_max = τ . n₀

- On peut utiliser la constante d’équilibre K_B de la réaction :

- Avec : x_max = C . V et x_f = n_f (NH₄⁺) = n_f (HO^–)

- Taux d'avancement

- Conservation de la matière :

- [NH₃]_éq + [NH₄⁺]_éq = [NH₃]_app = C

- [NH₃]_éq =C – [NH₄⁺]_éq

- [NH₃]_éq = C – τ . C

- [NH₃]_éq = C . (1 – τ)

- Expression de la constante d’équilibre K_B en fonction de taux τ :

- Expression de la constante d’équilibre KB en fonction de taux τ

- Avec n₀ = C . V

- relation KB, KA, Ke

- relation

- En distribuant et ordonnant :

- (n₀ . K_A) . τ² + (V . K_e) . τ – V . K_e = 0

- En utilisant les pK_A et pK_e :

- équation second degré en taux

- Avec :

- k = 1,6 E-3 L / mol

- Équation du second degré :

- τ² + (1,6 × 10^–3 ) . τ – (1,6 × 10^–3 ) = 0

- Solution réelle positive :

- Solution réelle positive

- Le taux d’avancement est faible, la réaction entre l’ammoniac et l’eau est très limitée.

c)- pH de la solution d'ammoniac ainsi préparée :

- En toute rigueur :

- Il ne faut pas oublier la réaction d’autoprotolyse de l’eau.

- La solution aqueuse contient des ions oxonium H₃O⁺ (aq).

- Électroneutralité de la solution aqueuse :

- [NH₄⁺]_éq + [H₃O⁺]_éq =[HO^–]_éq

- Tant que :

- 10^–2 mol . L^–1 ≤ C ≤ 10^–6 mol . L^–1

- Et en milieu basique,

- C’est [H₃O⁺]_éq qui est négligeable devant [HO^–]_éq.

- [NH₄⁺]_éq ≈[HO^–]_éq

- [HO^–]_éq >> [H₃O⁺]_éq

- C (OH-) eq

- En utilisant le produit ionique de l’eau :

- C (H3O+)eq

- C (H3O+)eq = 2,6 E-11 mol / L

- Si on calcule la concentration en ion hydroxyde HO^–(aq) :

- C (HO-)eq = 3,9 E-4 mol / L

- La concentration [H₃O⁺]_éq est bien négligeable devant [HO^–]_éq.

- pH de la solution :

- pH = – log [H₃O⁺]_éq ≈ – log ( 2,6 × 10^–11)

- pH ≈ 10,59

- pH ≈ 10,6

d)- Compatibilité avec le diagramme de distribution du couple NH₄⁺ / NH₃.

- Diagramme de distribution :

- Le diagramme de distribution permet de connaitre le pourcentage de chaque espèce présente.

- Ainsi pour le pH = 10,6, le pourcentage de la base NH₃ est de l’ordre de 96 % alors que celui de l’acide NH₄⁺ est de l’ordre de 4 %.

- Ceci est en accord avec la valeur du taux d’avancement de la réaction qui est de l’ordre de τ ≈ 3,9 %.

- À l’état final (à l’équilibre chimique), il y a très peu d’ions ammonium et beaucoup de molécules d’ammoniac.

- C‘est pour cette raison que la formule de la solution aqueuse d’ammoniac est NH₃ (aq).

Acides et bases de Lewis

Comparer la force de trois bases dans l'eau

Réaction entre l'ammoiac et l'eau

Justifier la polarité d'un solvant

Nettoyer à l'ammoniaque