| 
 | 
		
		Sens d'évolution spontanée d'un système chimique | 
| 
 | 
|  | 
| I- La transformation non totale. 
		 2)- Notion d’équilibre dynamique. | 
| II- L’évolution spontanée d’un système. 
		 b)- 
Cas d’une réaction où le solvant intervient : 
		 | 
| III- Transfert spontanée d’électrons. 1)- Réaction d’oxydo-réduction. 3)- Fonctionnement d’une pile. | 
| 
		 
		 
		QCM r 
		 La transformation non totale. L’évolution spontanée d’un système Le transfert spontanée d’électrons. | 
| Préparation à l'ECE :
			L’apparition du sulfure 
			d’argent Ag2S 
		(s)  1)- Exercice 
			05 page 144 : Déterminer un taux d’avancement final. 2)- Exercice 
			07 page 145 : Exprimer un quotient de réaction. 3)- Exercice 
			09 page 145 : Prévoir un sens d’évolution spontanée. 4)- Exercice 
			10 page 145 : Évaluer une constante d’équilibre : 5)- 
			Exercice 13 page 146 : Identifier la polarité d’une pile.  6)- Exercice 
			17 page 146 : Identifier des oxydants et des réducteurs. 7)- Exercice 
			18 page 146 : Identifier des oxydants et des réducteurs. 8)- Exercice 
			21 page 147 : La pluie d’or. 9)- Exercice 
			26 page 149 : Des piles « rechargeables ». 10)- DS N° 
			01 : Solubiliser l’aspirine (35 min) : exercice 27 page 150. 11)- DS N° 
			02 : Choisir une pile bouton (15 min) : exercice 28 page 151. | 
| 
 | 
I- La transformation non totale.
► 
L’avancement maximal : xmax.
- 
Définition :
- 
L’avancement maximal 
xmax 
correspond à la plus petite valeur de l’avancement pour laquelle la quantité 
finale de l’un au moins des réactifs est nulle.
- 
Ce réactif est alors appelé : réactif 
limitant.
- 
Recherche dans le cas précédent.
- 
Comment peut-on 
déterminer la valeur de l’avancement maximal xmax 
d’une réaction chimique ?
► 
Exemple : réaction 
entre les ions thiosulfate et le diiode.
| - On verse un volume V2 = 40 mL d’une solution aqueuse de thiosulfate de sodium {2 Na+ (aq) + S2O32– (aq)} de concentration C2 = 1,0 × 10–2 mol / L   dans un bécher.   - 
Cette solution est incolore. | 

| - on ajoute lentement, tout en agitant, un volume V1 = 10 mL d’une solution aqueuse de diiode I2 (aq) de couleur jaune-orangé, de concentration C1 = 1,0 × 10–2 mol / L, à l’aide d’une burette 
graduée. | 
 
 - 
Schéma :
► Observations :
- 
Au fur et à mesure, de l’ajout de la 
solution, on observe la décoloration de la solution aqueuse de diiode.  
- 
Lorsque toute la solution de diiode a 
été versée, la solution finale est incolore.
- 
Au cours de la réaction, il se forme 
des ions iodure I– 
(aq) et des ions tétrathionate S4O62– 
(aq) qui sont incolores.
- 
Les ions sodium 
Na+ 
(aq), qui sont incolores, ne participent pas à la réaction, ce sont des ions 
spectateurs.
- 
En fin de réaction, tout le diiode a 
disparu puisque le mélange réactionnel est incolore.
- 
La réaction est totale.
- 
Équation bilan de la réaction :
|   
			
			
			         
			2 S2O32– 
			(aq)   
			 | 
| 
			            (I2 
			(aq) +  
			2
			e –   | 
| 
			I2 
			(aq)  +
			2 
			S2O32– (aq) →  2
			I– (aq) + S4O62– (aq) | 
- 
Quantité de matière :
| Expérience 1 : | 
			Solution  
			de diiode | 
			Solution de 
			thiosulfate 
			de sodium | 
| 
			Volume | 
			V1 
			= 10 mL | 
			V2 
			= 40 mL | 
| 
			Concentration | 
			C1 
			= 1,0 × 10– 
			2 mol / L | 
			C2 
			= 1,0 × 10– 
			2 mol / L | 
| 
			Quantité de 
			matière | 
			n1 
			= C1 × V1
			 
			n1 
			≈ 1,0 × 10– 
			4 mol  
			n1 
			≈ 0,10 mmol | 
			n2 
			= C2 × V2
			 
			n2 
			≈ 4,0 × 10– 
			4 mol  
			n2 
			≈ 0,40 mmol | 
- 
Tableau d’avancement :
| Équation | I2 (aq) | 
			+ 2 S2O32– 
			(aq) | 
			→ | 
			
			
			2
			
			I– (aq) | 
			
			+ 
			S4O62– 
			(aq) | |
| 
			
			État du  
			
			système | 
			
			Avancement | 
			
			n (I2)
			 | 
			
			n (S2O32–) | 
			 | 
			
			n (I–) | 
			n 
			(S4O62–) | 
| 
			
			État initial  
			(mmol) | 
			
			x = 
			
			0 | 
			
			n1 
			= 0,10  | 
			
			n2 
			= 0,40  | 
			
			0 | 
			
			0 | |
| 
			
			État  
			
			intermédiaire | 
			
			0 ≤ x ≤ xf | 
			0,10 – x | 
			0,40 – 2 x | 2 
			x | 
			
			 x | |
| 
			
			État final  
			(mmol) | 
			
			x = xf | 
			0,10 – xf | 
			0,40 – 2 xf |  | 2 
			xf | 
			xf | 
| 
			
			État maximal 
			
			(mmol) | 
			
			x = xmax | 
			0,10 – xmax | 
			0,40 – 2 xmax |  | 2 
			xmax | 
			xmax | 
- 
La grandeur 
xf 
représente l’avancement final.
- 
La grandeur 
xmax 
représente l’avancement maximal.
- 
On remarque que l’avancement 
x est égal à la 
quantité de matière de diiode consommée.
- 
On peut écrire : 
n (I2) 
= n1 
– x
- 
Au début de la réaction, l’avancement
x = 0, puis 
l’avancement x 
augmente au cours de la réaction pour atteindre la valeur 
xf 
lorsque l’état final est atteint.
- 
Puis on compare les valeurs de 
xf 
et xmax.
► 
Recherche de l’avancement maximal
xmax 
de la réaction :
- 
Comme, on est en présence de deux 
réactifs, on peut émettre deux hypothèses.
| - 
Hypothèse 1 : 
On considère que le réactif limitant est le diiode 
I2 (aq) : - 
0,10 
– xmax1 
= 0  =>  xmax1 
= 0,10 mmol - 
Hypothèse 2 : 
On considère que le réactif limitant est l’ion thiosulfate 
S2O32– (aq) : - 
0,40 
– 2 xmax2 
= 0 => xmax2 
= 0,20 mmol | 
| - 
L’avancement maximal est égal à la plus 
petite des deux valeurs : 
 - 
Car on ne peut pas consommer plus de 
réactif qu’il n’y en a au départ   - 
On ne peut pas consommer 0,20 mmol de 
diiode car au départ, on en a 0,10 mmol. - 
xmax 
= xmax1 
= 0,10 mmol ≤ xmax2 | 
- 
En conséquence :  
- 
Le 
réactif limitant est le diiode 
I2 (aq), 
il a été totalement consommé.  
- 
Ceci est en accord avec les 
observations expérimentales.
- 
Le 
réactif en excès est l’ion thiosulfate 
S2O32– (aq), 
il n’a pas totalement réagi.
- 
Il reste des ions thiosulfate en fin de 
réaction.
- 
Une transformation est dite 
totale si 
l’avancement final xf  
de la réaction est égal à son avancement maximal 
xmax.
- 
Une transformation est dite 
non totale si 
l’avancement final xf 
de la réaction est inférieur à son avancement maximal 
xmax.
| Transformations totales et non totales : Comparaison entre xf et xmax : - 
			Si xf =
			xmax , alors la transformation est totale. - 
			Si xf <
			xmax , alors la transformation est non totale. | 
- 
L’avancement final permet de réaliser 
le bilan de matière, c’est-à-dire de calculer les quantités de matière de toutes 
les espèces chimique à l’état final.
- 
Dans le cas présent, la réaction entre 
le diiode I2 (aq) 
et les ions thiosulfate S2O32– 
(aq) est une transformation totale :  
- 
xf 
= xmax.
- 
On peut maintenant compléter le tableau 
d’avancement de la réaction.
| Équation | I2 (aq) | 
			+ 2 S2O32– 
			(aq) | 
			→ | 
			
			2
			
			I– (aq) | 
			+ 
			S4O62– (aq) | |
| 
			
			État du  
			
			système | 
			
			Avancement | 
			mmol | 
			mmol | 
			 | 
			mmol | 
			mmol | 
| 
			
			État initial  
			(mmol) | 
			
			x = 
			0 | 
			
			n1 
			= 0,10  | 
			
			n2 
			= 0,40  | 
			
			0 | 
			
			0 | |
| 
			
			État  
			
			intermédiaire | 
			
			x | 
			0,10 – x | 
			0,40 – 2 x | 2 
			x | 
			
			x | |
| 
			
			État final  
			(mmol) | 
			
			x = xf 
			= xmax | 
			0,10 – xmax | 
			0,40 – 2 xmax |  | 2 
			xmax | 
			xmax | 
| 
			0,10 
			 | 
			0 | 
			0,20 |  | 
			0,20 | 
			0,10 | |
- 
On connait ainsi l’état final du 
système et le bilan de matière.
b)- 
Transformation non totale.
- 
Comparer l’avancement final 
xf 
et l’avancement maximal xmax 
permet de distinguer les transformations totales et non totales.
- 
Pour une transformation non totale, il 
faut connaître la valeur de l’avancement final 
xf  
pour  effectuer le bilan de matière à l’état final.
- 
Dans le cas d’une transformation non 
totale :
- 
À l’état final :
- 
Les quantités des espèces ne varient 
plus ;
- 
Tous les réactifs et les produits 
coexistent.
- 
On est en présence d’un 
équilibre chimique.
- 
Lors d’une réaction non totale :
- 
Les 
réactifs réagissent entre eux pour donner les
produits ;
- 
Simultanément :
- 
Les 
produits réagissent pour donner les 
réactifs.
- 
Une réaction non totale est modélisée 
par deux réactions opposées l’une de l’autre.
- 
L’équation de la réaction s’écrit alors 
avec une double flèche 
 qui traduit le fait que deux réactions, inverses l’une de 
l’autre, peuvent se produire simultanément dans le système.
 qui traduit le fait que deux réactions, inverses l’une de 
l’autre, peuvent se produire simultanément dans le système.
- 
L’équation s’écrit alors :
a 
A + b 
B  
 c 
C + d D
   c 
C + d D
► 
Exemple : Réaction entre l’acide 
éthanoïque et l’eau :
| 
			CH3COOH 
			(aq) |  |  | 
 | 
			CH3COO
			
			– (aq) | 
			+ | 
			H+ | 
			(1) | 
| 
			H2O 
			(ℓ) | 
			+ | 
			H+ | 
 | 
			H3O+ (aq) |  |  | 
			(2) | 
| 
			CH3COOH 
			(aq) | 
			+ | 
			H2O 
			(ℓ) | 
 | 
			CH3COO
			
			– (aq) | 
			+ | 
			H3O+ (aq) | 
			
			
			
			(1) + (2) | 
2)- Notion d’équilibre dynamique.
► 
Échelle microscopique :
- 
Lorsque l’état d’équilibre est 
atteint :
- 
Les nombres moyens de chocs efficaces, 
par unité de temps, entre les espèces réactives d’une part et entre les espèces 
produites d’autre part sont égaux.
► 
Échelle macroscopique :
- 
La vitesse d’apparition de toute espèce 
chimique intervenant dans l’équation de la réaction est égale à sa vitesse de 
disparition.
- 
On est en présence d’un 
équilibre chimique dynamique.
- 
Le milieu réactionnel est le siège 
d’une activité chimique permanente à l’échelle microscopique.  
- 
À l’échelle macroscopique les effets de 
cette activité se compensent globalement.
- 
Le taux d’avancement final d’une 
réaction, noté τ 
(tau), est le quotient de l’avancement final par l’avancement maximal :
| 
			 | |
| 
			τ 
			(tau) | 
			Taux d’avancement 
			final (sans unité) | 
| xf | Avancement final (mol) | 
| xmax | Avancement maximal 
			(mol) | 
| - 
Si τ = 0, la réaction n’a pas lieu. - 
Pour une réaction totale : 
τ = 1 car 
xf 
= xmax - 
Pour une réaction non totale :  0 
< τ < 1 car
xf 
< xmax - 
On peut exprimer cette grandeur en 
pourcentage. | 
a)- 
Réaction entre l’acide éthanoïque et l’eau :
- 
Dans une fiole jaugée de volume 
V = 500,0 mL, 
partiellement remplie d’eau distillée,  
- 
On verse avec précaution 
Vapp 
= 2,86 mL  (ou mapp 
= 3,00 g) d’acide éthanoïque ou acétique.
- 
On mélange, puis on complète avec de 
l’eau distillée jusqu’au trait de jauge et on homogénéise.
- 
L’eau, le solvant, est en large excès.
- 
On verse un volume 
V1 
= 40 mL de la solution obtenue dans un bécher et on mesure le 
pH de cette 
solution.
- 
Le pH-mètre 
indique : pH 
= 2,90.
- 
L’équation de la réaction est la 
suivante :
| CH3COOH 
			(aq) | + | 
			H2O 
			(ℓ) | 
 | CH3COO
			– (aq) | + | 
			H3O
			+ (aq) | 
- 
Données 
:  
- 
Masse molaire de l’acide éthanoïque :
- 
M 
= 60,05 g . mol–1 densité 
; d = 
1,05 ;  
- 
Masse volumique de l’eau : 
ρ0 
= 1,00 g . mL–1.
- 
Déterminer la valeur de la 
concentration C1 
en acide éthanoïque de la solution obtenue.
- 
Reproduire et compléter le tableau 
d’avancement de la réaction.
| Équation
			 | 
			CH3COOH
			
			(aq)  | 
			
			 + H2O (ℓ)  | 
			
			
			
			 | 
			
			CH3COO–
			
			
			(aq)  | 
			
			+  H3O+ (aq) | |
| 
			
			état
			 | 
			Avancement
			 
			x 
			(mol)  | 
			  
			 | 
			  
			 | 
			  
			 | 
			   | 
			   | 
| 
			État initial
			 
			(mol)  | 
			0  | 
			C1 
			. V1
			 | 
			
			Solvant
			 | 
			  
			 | 
			0  | 
			0  | 
| 
			Au cours de la
			 
			transformation
			 | 
			x  | 
			…… | 
			
			Solvant | 
			…… | 
			…… | |
| 
			Avancement
			 
			final 
			 | 
			xf
			 | 
			…… | 
			
			Solvant | 
			…… | 
			…… | |
| 
			Avancement
			 
			 maximal
			 | 
			xmax
			 | 
			…… | 
			
			Solvant | 
			   | 
			…… | 
			…… | 
- 
Déterminer la valeur de l’avancement 
maximal xmax 
de la réaction.
- 
Déterminer la valeur de l’avancement 
final xf 
à partir de la valeur du pH 
de la solution.
- 
Comparer 
xmax 
et xf, 
puis conclure.
- 
En déduire la valeur du taux 
d’avancement τ 
de la réaction entre l’acide éthanoïque pur et l’eau.
► 
Valeur de la concentration 
C1 
en acide éthanoïque de la solution obtenue :
- 
Quantité de matière initiale d’acide 
éthanoïque :  
- 
C’est la quantité de matière d’acide 
éthanoïque apporté.
- 
Masse d’acide éthanoïque utilisé : 
- 
m =
ρ . 
V
- 
Or, on connaît la densité de l’acide 
éthanoïque :
- 

- 
relation 
:  
- 
m =
ρ0 
. d .V 
- 
Quantité de matière correspondante :
 
- 
C’est la quantité de matière initiale 
d’acide éthanoïque :
- 

- 
 Valeur de la concentration 
C1
- 
 
 
► 
Tableau d’avancement de la réaction :
| 
			Équation  | 
			
			CH3COOH
			(aq)
			 | 
			 + H2O (ℓ)  | 
			  | 
			CH3COO–
			(aq)
			 | 
			
			
			+ H3O+
			(aq) | |
| 
			
			état  | 
			Avancement  
			
			x 
			(mol)  | 
			
			n (CH3COOH)
			 | 
			   | 
			   | 
			n 
			(CH3COO–)   | 
			
			n 
			(H3O+)   | 
| 
			État initial  
			(mol)  | 
			0  | 
			
			n1 = C1 
			. V1
			 
			
			n1 
			≈ 4,0 x 10–3 mol | 
			
			Solvant  | 
			   | 
			0  | 
			0  | 
| 
			
			Au cours de la  
			
			transformation  | 
			
			x  | 
			
			C1 . V1 
			
			– x | 
			
			Solvant | 
			x | 
			x | |
| 
			
			Avancement  
			
			final  | 
			
			xf  | 
			
			C1 . V1 
			
			– xf | 
			
			Solvant | 
			
			xf | 
			
			xf | |
| 
			
			Avancement  
			
			 maximal  | 
			
			xmax
			 | 
			
			C1 . V1 
			
			– xmax | 
			
			Solvant | 
			   | 
			
			xmax | 
			
			xmax | 
► 
 Valeur de l’avancement maximal
 
xmax 
de la réaction :
- 
L’avancement maximal 
xmax 
serait atteint si l’acide éthanoïque était totalement consommé.
- 
Dans ce cas :  
- 
C1 
. V1 
– xmax 
= 0
- 
xmax 
= C1 
. V1
- 
xmax 
≈ 4,0 × 10–3 mol
►  
Valeur de l’avancement final 
xf 
de la réaction :
- 
On calcule la valeur de 
xf 
à partir de la valeur du pH 
de la solution :
- 
D’après de tableau d’avancement de la 
réaction, on peut écrire que :
- 
xf 
= nf 
(H3O
+)
- 
D’autre part : 
pH = 2,90 qui est 
équivalent à [H3O
+]f 
= C0 
× 10– 
pH mol . L–1
- 
Avec C0 :
 
- 
Concentration standard : 
C0 = 
1,0 mol . L–1
- 
xf 
= nf 
(H3O
+) = 
[H3O
+]f 
. V1 
- 
xf 
≈ 1,0 × 10–
2,9 × 
40 × 10–3
- 
xf 
≈ 5,0 × 10–5 mol
- 
On constate que 
xf  
<  xmax
- 
La réaction, entre l’acide éthanoïque et 
l’eau, est instantanée, mais n’est pas totale.
- 
Le réactif limitant n’ayant pas 
totalement réagi, les réactifs et les produits coexistent dans le mélange 
réactionnel à l’état final.
- 
On peut compléter le tableau 
d’avancement de la réaction :
| Équation  | 
			CH3COOH
			(aq)
			 | 
			 + H2O
			(ℓ)  | 
			
			
			 | 
			CH3COO–
			(aq)
			 | 
			+ H3O+ (aq) | |
| 
			
			état
			 | 
			Avancement  
			x 
			(mol)  | 
			n 
			(CH3COOH)  | 
			   | 
			   | 
			n 
			(CH3COO–)   | 
			n (H3O+) 
			 | 
| 
			État initial
			 
			(mol)  | 
			0  | 
			n1 
			= C1 
			. V1
			 
			n1
			
			
			≈ 4,0 
			x 
			10–3 mol | 
			
			Solvant
			 | 
			   | 
			0  | 
			0  | 
| 
			Au cours de la
			 
			transformation
			 | 
			x  | 
			C1 
			. V1
			
			
			– x | 
			
			Solvant | 
			x | 
			x | |
| 
			Avancement 
			 
			final  | 
			xf
			 | 
			3,95 × 10–3 | 
			
			Solvant | 
			5,0 × 10–5 | 
			5,0 × 10–5 | |
| 
			Avancement 
			 
			 maximal 
			 | 
			xmax
			 | 
			0 | 
			
			Solvant | 
			   | 
			4,0
			
			× 10–3 | 
			4,0
			× 10–3 | 
►  
Valeur du taux d’avancement 
τ de la réaction 
entre l’acide éthanoïque pur et l’eau :
- 
 
 
II- L’évolution spontanée d’un système.
a)- 
Système ne comportant que des espèces 
dissoutes.
- 
Considérons la réaction chimique non 
totale suivante :
a 
. A 
(aq)  + 
b 
. 
B  
(aq)  
 c 
. C 
(aq)  + 
d 
. 
D 
(aq)
 
 c 
. C 
(aq)  + 
d 
. 
D 
(aq)
- 
Par définition, le quotient de réaction
Qr 
de cette réaction s’écrit :
| 
 | |
| Qr
			 | Quotient de réaction (sans unité) | 
| [C] 
			et [D] | Concentration des produits (mol . L–1) | 
| [A]
			et 
			[B] | Concentration des réactifs (mol . L–1) | 
| C0 | Concentration standard : C0 = 
			1,0 mol . L–1 | 
► 
Remarque :
- 
Pour simplifier l’expression, on omet 
de mettre la concentration standard C0.
 
 
- 
Mais, il ne faut pas oublier que le
quotient de réaction 
est une grandeur sans unité 
qui caractérise un système chimique dans un état donné :
► 
Exemple : Quotient de réaction de la 
réaction suivante :
I2 
(aq)  + 2 S2O32– 
(aq) →  2 I– 
(aq) + S4O62– 
(aq)
- 

b)- 
Cas d’une réaction où le solvant intervient :
- Par convention, l’eau, solvant, n’intervient pas dans l’écriture de l’expression de Qr (même s’il intervient dans l’équation de la réaction)
►  
Exemple : réaction entre l’acide 
éthanoïque et l’eau :
| CH3COOH 
			(aq) | + | 
			H2O 
			(ℓ) | 
 | CH3COO– (aq) | + | 
			H3O+ (aq) | 
- 
Dans cette réaction, l’eau est le
solvant.
 
- 
 
 
c)- 
Cas d’une réaction avec des espèces solides :
- 
Les espèces chimiques solides 
n’apparaissent pas dans l’expression du quotient de réaction.
► 
Exemple : écrire le quotient de 
réaction de la réaction suivante :
| 
			Cu (s) | 
			+ | 
			
			2 Ag+
			
			
			(aq) | 
 | 
			
			Cu2+ 
			(aq) | 
			+ | 
			
			2
			Ag (s) | 
-  
d)- 
Quotient de réaction et sens d’écriture de la 
réaction.
| - 
On étudie la réaction entre l’acide 
éthanoïque CH3COOH
(aq) 
et l’ammoniac NH3
(aq) 
en solution aqueuse. - Puis la réaction entre l’éthanoate de sodium (Na+ (aq) + CH3COO–) et le chlorure d’ammonium (NH4+ (aq) + Cℓ–) en solution aqueuse    (les ions sodium et chlorure sont spectateurs). - 
Écrire les équations des réactions et 
donner l’expression des quotients de réactions.   - 
Quelle remarque peut-on faire ? | 
- 
Réaction entre l’acide éthanoïque et 
l’ammoniac :
| CH3COOH 
			(aq) | 
			+ | 
			NH3
			
			
			(aq)  | 
 | 
			CH3COO
			– 
			(aq) | 
			+ | 
			NH4
			+ (aq) | 
| 
			Réaction (1) | 
 | |||||
- 
Réaction entre l’ion éthanoate et l’ion 
ammonium :
| CH3COO
			– 
			(aq) | 
			+ | 
			NH4
			+ (aq) | 
 | 
			CH3COOH 
			(aq) | 
			+ | 
			NH3
			
			
			(aq)  | 
| 
			Réaction (2) | 
			 | |||||
- 
On remarque que :
- 

- 
L’expression du quotient de réaction 
dépend du sens d’écriture de l’équation de la réaction.
- 
Les quotients des réactions inverses 
sont inverse l’un de l’autre.
- 
Dans l’état d’équilibre d’un système, 
le quotient de réaction Qr,éq 
prend une valeur qui ne dépend pas de l’état initial.  
- 
La valeur de 
Qr,éq 
est indépendante de la composition initiale.
- 
Cette valeur ne dépend que de la 
température.
- 
Elle est appelée constante d’équilibre 
et on la note K.
K = Qr,éq
- 
La valeur de la constante d’équilibre 
nous renseigne sur la nature de la réaction chimique.
- 
Si K 
≥ 104  la 
transformation chimique est quasi-totale (on dit aussi totale).  
- 
Si K 
≈ 1 la transformation chimique est équilibrée.
- 
Si K ≤ 10–4  
la transformation chimique est très limitée.
- 
Si la disparition d’un réactif 
intervient alors que la valeur du quotient de réaction 
Qr, 
n’a pas atteint la valeur de K, 
la réaction est totale.
►
Exemple : Réaction 
entre l’acide éthanoïque et l’eau :
| 
			CH3COOH 
			(aq) | 
			+ | 
			
			H2O 
			(ℓ) | 
 | 
			
			CH3COO
			– 
			(aq) | 
			+ | 
			
			H3O
			+ (aq) | 
-
À l’équilibre 
chimique, on peut écrire :
 
 
- 
Valeur de la constante 
d’équilibre K :
- 
Tableau d’avancement :
| Équation  | 
			CH3COOH
			(aq)
			 | 
			 + H2O
			(ℓ)  | 
			
			  | 
			CH3COO–
			(aq)
			 | 
			+  H3O+ (aq) | |
| 
			
			état
			 | 
			Avancement  
			x 
			(mol)  | 
			n 
			(CH3COOH)  | 
			   | 
			   | n 
			(CH3COO–)   | 
			n (H3O+) 
			 | 
| 
			État initial
			 
			(mol)  | 
			0  | 
			n1 
			= C1 
			. V1
			 
			n1
			
			
			≈ 4,0 
			x 
			10–3 mol | 
			
			Solvant
			 | 
			   | 
			0  | 
			0  | 
| 
			Au cours de la
			 
			transformation
			 | 
			x  | 
			C1 
			. V1
			
			
			– x | 
			
			Solvant | 
			x | 
			x | |
| 
			Avancement 
			 
			final  | 
			xf
			 | 
			3,95 × 10–3 | 
			
			Solvant | 
			5,0 × 10–5 | 
			5,0 × 10–5 | |
| 
			Avancement 
			 
			 maximal 
			 | 
			xmax
			 | 
			0 | 
			
			Solvant | 
			   | 
			4,0
			
			× 10–3 | 
			4,0
			× 10–3 | 
- 
néq (CH3COOH) ≈ 3,95 × 
10–3 mol ; néq (CH3COO–) ≈ 
5,0 × 10–5 mol
- 
néq (H3O+) ≈ 
5,0 × 10–5 mol
- 
Volume de la solution : V1 = 40 mL
- 
Concentration en ions éthanoate :
- 
 
 
- 
Concentration en ions oxonium :
- 
 
 
- 
Concentration en acide éthanoïque :
- 
 
 
- 

- 
Avec les valeurs arrondies, on trouve :
- 
K = Qr,éq ≈ 1,7 × 10–5
- La réaction entre l'acide éthanoïque et l'eau est limitée : K < 10–4
3)- Prévision du sens de l’évolution spontanée.
► 
Système chimique hors d’équilibre :
- 
Tout système chimique, hors 
d’équilibre, évolue spontanément vers un état d’équilibre.
- 
À une température donnée, la 
comparaison du quotient de réaction dans l’état initial, 
Qr,i  
à la constante d’équilibre K 
permet de prévoir le sens d’évolution spontanée du système chimique.
- 
Considérons la réaction suivante avec 
la terminologie associée :
|  |  |  | Sens direct 
			 |  |  |  | 
| a A
			(aq) | + | b B
			(aq) | 
 | c C 
			(aq) | + | d D 
			(aq) | 
|  |  |  | Sens inverse 
			 |  |  |  | 
► 
Premier cas :  
- 
Si le quotient de réaction initial
Qr,i 
est égal à la constante d’équilibre K,
 
- 
soit 
Qr,i 
= K, 
le système est déjà à l’équilibre.  
- 
Il n’évolue pas.
► 
Deuxième cas :  
- 
Si le quotient de réaction initial
Qr,i 
est inférieur à la constante d’équilibre 
K,  
- 
soit 
Qr,i  
<  K,
 
- 
Le système chimique évolue spontanément 
vers un état d’équilibre.
- 
Il évolue dans le 
sens direct
de l’écriture de l’équation de la réaction.
► 
Troisième cas :  
- 
Si le quotient de réaction initial
Qr,i 
est supérieur à la constante d’équilibre 
K,  
- 
soit 
Qr,i  
>  K, 
le système chimique évolue spontanément vers un état d’équilibre.
- 
Il évolue dans le 
sens inverse
de l’écriture de l’équation de la réaction.
 
 
► 
Remarque :
- 
Ce critère d’évolution permet de 
prévoir le sens d’évolution spontanée du système connaissant sa composition 
initiale.
- 
Ce critère ne tient pas compte de 
l’aspect cinétique de la réaction.
III- Transfert spontanée d’électrons.
1)- Réaction d’oxydo-réduction.
- 
Une transformation spontanée modélisée 
par une réaction d’oxydoréduction s’accompagne d’un transfert d’électrons :
- 
Direct 
si l’oxydant et le réducteur sont en contact ;

- 
Par un 
circuit extérieur 
si les réactifs ne sont pas en contact. Le système se comporte comme un 
générateur ou une pile.
 
 
► Exemples :
 Lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de cuivre II
  
Lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de cuivre II

- 
Il se produit la réaction suivante :
 
| Cu 
			2+
			
			
			(aq)  + 
			
			Zn 
			
			(s)
			→ 
			Cu (s) 
			+  
			
			
			Zn 2+
			
			
			(aq) | 
- 
On observe :
- 
Que la lame de zinc se recouvre d’un 
dépôt rougeâtre de cuivre métal Cu 
(s).
- 
Que la solution initialement bleue se 
décolore lentement.
- 
Lors de cette réaction, les ions cuivre 
II Cu2+ 
(aq) sont réduits en cuivre métal 
Cu (s)
- 
Et le zinc métal 
Zn (s) est oxydé en 
ions zinc II Zn2+ 
(aq).
- 
Le transfert d’électrons se fait 
directement par 
contact entre les réactifs :
- 
Le cuivre métal 
Cu (s) et les ions 
zinc II Zn2+ 
(aq).
► Cas de la pile  
Zn – Cu :  
 
 
- 
Dans le cas de la pile zinc – cuivre, 
les électrons se déplacent de l’électrode de zinc vers l’électrode de cuivre, à 
l’extérieur de la pile, grâce au circuit électrique.
- 
Il s’est produit un échange d’électrons 
de façon indirecte 
par l’intermédiaire du circuit électrique.
 Lame de cuivre plongée dans une 
solution de nitrate d’argent.
  
Lame de cuivre plongée dans une 
solution de nitrate d’argent.
| - Au bout de quelques minutes (20 min environ) 
							 
							
 
							 - Au cours de la réaction, il se forme un dépôt gris argenté d’argent métal Ag (s). - La solution prend une teinte bleue. - Le test à la soude avec la solution, donne la formation d’un précipité bleu. 
							 - Il se forme des ions cuivre II, Cu 2+ (aq) au cours de la réaction. | 
- 
Il se produit la réaction suivante :
| Cu 
			(s) + 2 
			
			
			
			Ag+
			
			
			(aq) 
			→ 
			
			
			Cu2+
			
			
			(aq)  
			+  
			
			2
			Ag 
			(s) | 
- 
Le transfert d’électrons se fait 
directement par 
contact entre les réactifs le cuivre métal Cu
(s) et les ions argent 
Ag+
(aq).
►  
Cas de la pile 
Cu – Ag :

- 
Dans le cas de la pile cuivre – argent, 
les électrons se déplacent de l’électrode de cuivre vers l’électrode d’argent, à 
l’extérieur de la pile, grâce au circuit électrique.
- 
Il s’est produit un échange d’électrons 
de façon indirecte 
par l’intermédiaire du circuit électrique.
| - 
Une pile est constituée de deux 
compartiments distincts, appelés demi-piles. - 
Chaque compartiment contient un couple 
oxydant-réducteur du type Mn+ 
(aq) / M 
(s). - 
Les deux compartiments sont reliés par 
un pont salin. - 
La plaque métallique 
M (s) est appelée 
électrode. - 
Les transferts d’électrons se 
produisent à la surface de l’électrode. - 
Une pile convertit de l’énergie 
chimique en énergie électrique. | 
► 
Schéma d’une pile :
3)- Fonctionnement d’une pile.
►  
Exemple : pile Zinc – cuivre :
- 
Mesure de la tension :
- 
Schéma équivalent :
 
 
- 
Mesure de la tension aux bornes de la 
pile avec un voltmètre électronique :
- 
Elle permet de déterminer la polarité 
de la pile.
- 
La tension mesurée est appelée : 
tension à vide.
- 
À l’extérieur de la pile (circuit 
électrique), le courant électrique est dû à un déplacement d’ensemble des 
électrons qui circulent de la borne négative (anode) vers la borne positive 
(cathode).
- 
À l’intérieur de la pile :
- 
Dans les solutions, la conduction 
électrique est dû à la double migration des ions positifs et négatifs, présents 
dans les différentes solutions, se déplaçant en sens inverses.
► 
Remarque :  
- Les électrons n’existent pas en solution aqueuse et ils ne peuvent pas s’accumuler sur la plaque.
-  Ils se 
déplacent vers l’électrode de cuivre grâce au circuit électrique.
- 
Le sens conventionnel du courant est 
inverse de celui des électrons.
- 
Schéma général d’une pile :
- 
Le pôle
– 
de la pile est le siège d'une 
oxydation 
(les électrons sont cédés),  
- 
On l'appelle 
l'anode.
- 
Le pôle 
+ 
de la pile est le siège d'une 
réduction 
(les électrons sont captés), 
- 
On l'appelle la 
cathode.
- 
L’équation de la réaction de 
fonctionnement de la pile est établie en combinant des deux réactions 
électrochimiques aux électrodes.
► 
Exemple : la pile Daniell.
- 
Différents schémas :
				
				
- 
Une autre présentation : Mesure de la 
tension à vide de la pile Daniell
- 
La solution aqueuse de sulfate de 
cuivre II contient des ions cuivre II, Cu2+ 
(aq) et des ions sulfate SO42– 
(aq).
- 
La solution aqueuse de sulfate de zinc 
II contient des ions zinc II, Zn2+ 
(aq) et des ions sulfate SO42– 
(aq).
- 
Les réactifs sont :  
- 
L’anode qui est zinc 
Zn (s)
- 
Et les ions cuivre II, 
Cu2+
(aq) (ils sont présents dans la solution aqueuse de 
sulfate de cuivre II).
► 
Schéma de la pile :

► 
Réactions aux électrodes :
- 
Les électrons, responsables du passage 
du courant dans le circuit électrique (fils et électrodes), circulent de 
l’électrode de zinc vers l’électrode de cuivre à l’extérieur du circuit.
- 
Les électrons qui partent de 
l’électrode de zinc sont libérés par la réaction suivante :
Zn 
(s) 
→ 
Zn 2+
(aq)  +  2
e –
- 
Les électrons qui arrivent à la borne 
de cuivre sont consommés par la réaction suivante :  
Cu 
2+ 
(aq)  +  2 
e 
– →  
Cu (s)
- 
Lorsque la pile débite du courant 
électrique, des réactions chimiques se produisent au niveau des électrodes.
- 
Le bilan des réactions chimiques 
(réactions électrochimiques) qui se produisent à chacune des électrodes de la 
pile donne l’équation de la réaction chimique :  
- 
Équation de la réaction :
| 
			 Cu2+
			
			
			(aq)  + 
			2 e– → 
			
			Cu 
			
			(s) | 
| 
			
			   
			                 Zn (s)
			→ 
			Zn 2+
			
			
			(aq)  + 
			2 e– | 
| 
			Cu2+
			
			
			(aq)  + 
			
			Zn 
			
			(s)
			→ 
			Cu (s) 
			+  
			
			
			Zn2+
			
			
			(aq) | 
- 
À 25 ° C, la constante d’équilibre de 
la réaction de fonctionnement associée à cette équation est 
K = 
1037.
- 
La transformation est considérée comme 
totale.
- 
On est en présence d’un générateur 
électrochimique qui transforme de l’énergie chimique en énergie électrique.
- 
Récapitulatif :
- 
Le pont salin contient généralement une 
solution aqueuse ionique gélifiée.
- 
Dans le cas présent, on utilise une 
solution aqueuse gélifiée de nitrate d’ammonium :
- 
 NH4+ 
(aq) + NO3– 
(aq).
- 
Le pont salin :
- 
Relie les deux demi-piles.
- 
Permet de fermer le circuit pour 
assurer la circulation du courant.
- 
Assure la neutralité électrique des 
solutions.
5)- Caractéristique d’une pile.
- 
Une pile qui débite un courant 
électrique est un système hors d’équilibre :
- 
Qr 
≠ K.
- 
Une pile qui ne débite plus aucun 
courant est un système à l’équilibre :
- 
Qr 
= K
- 
On dit que la pile est « usée ».
- 
Une pile possède une capacité  
électrique Qmax.
► 
Capacité électrique d’une pile :
- 
La capacité électrique d’une pile est 
la charge électrique maximale Qmax 
que la pile peut débiter durant sa durée de vie.
| Qmax 
			= n (e–)max . NA 
			. e | |
| Qmax | Capacité électrique de la pile 
			(coulomb : C) | 
| n 
			(e–)max | Quantité maximale d’électrons 
			échangés (mol) | 
| NA | Nombre d’Avogadro (mol–1)  NA = 6,02 × 1023 
			mol–1 | 
| e | Charge élémentaire (coulomb : C)  e = 1,60 × 10–19 C | 
► 
Remarque :
- 
La quantité maximale 
n (e–)max 
d’électrons échangés se détermine à partir de la quantité du 
réactif limitant.
- 
Il ne faut pas confondre la capacité 
électrique d’une pile Qmax 
avec le quotient de réaction Qr 
d’une réaction chimique.
► 
Application : Détermination de la 
capacité électrique d’une pile.
- 
Calculer la capacité d’une pile Daniell 
sachant que :
- 
ni 
(Zn) 
= 0,39 mol ; ni 
(Zn2+) 
= 0,050 mol 
- 
ni 
(Cu) 
= 0,39 mol ; ni 
(Cu2+) 
= 0,050 mol 
- 
Volume des solutions : 
V = 50 mL
- 
À 25 ° C, la constante d’équilibre de 
la réaction de fonctionnement associée à cette équation est :
- 
K 
= 1037
► 
Schéma du dispositif :

- 
Les réactifs et les produits sont mis 
en présence.
- 
Équation de la réaction :
|  |  |  | Sens direct |  |  |  | 
| Cu2+
			(aq) | + | Zn 
			(s) (aq) | 
 | Cu (s) | + | Zn2+
			(aq) | 
|  |  |  | Sens inverse |  |  |  | 
► 
Sens d’évolution de la réaction :
- 
On calcule le quotient de réaction dans 
l’état initial :
- 

 
 
- 
De plus 
K > 
104, la réaction est 
totale.
- 
En conséquence :
|  |  |  | Sens direct |  |  |  | 
| Cu2+
			(aq) | + | Zn 
			(s) (aq) | → | Cu (s) | + | Zn2+
			(aq) | 
- 
Tableau d’avancement :
| 
			Équation | 
			
			Cu
			
			2+
			
			(aq)
			+ | 
			
			Zn
			
			(s) | 
			→ | 
			
			Cu
			(s) | 
			+ Zn
			
			2+
			
			(aq) | |
| 
			État | 
			Avancement 
			
			x 
			(mol) |  |  |  |  |  | 
| 
			État initial (mol) | 
			0 | 
			ni (Cu2+) 
			= 0,050 mol | 
			ni (Zn) 
			= 0,39 mol | 
			ni (Cu) 
			= 0,39 mol | 
			ni 
			(Zn2+) 
			= 0,050 mol | |
| 
			État 
			Intermédiaire | 
			x | 
			ni (Cu2+) –
			x | 
			ni (Zn) – x | 
			ni (Cu) + x | 
			ni 
			(Zn2+) +
			x | |
| 
			État final  | 
			xf = xmax | 
			ni (Cu2+) – xmax =
			0 | 
			ni (Zn) – xmax | 
			ni (Cu) + xmax | 
			ni 
			(Zn2+) +
			xmax | |
| 
			xmax 
			= 0,050 | 
			0 | 
			0,34 | 
			0,44 | 
			0,10 | ||
- 
Comme la réaction est totale : 
xf 
= xmax 
= 0,050 mol.
- 
L’ion cuivre II, 
Cu2+, 
est le réactif limitant.
► 
Capacité électrique d’une pile :
- 
Qmax 
= n (e–)max 
. NA 
. e
- 
Maintenant, pour pouvoir déterminer la 
valeur de la capacité électrique de la pile, il faut connaître le nombre maximal 
d’électrons échangés.
- 
Il faut utiliser la demi-équation 
électronique relative aux ions cuivre II, Cu2+, 
(réactif limitant) faisant intervenir les électrons :
| Cu2+
			(aq)  +  
			2 e– →  Cu (s) | 
- 
En conséquence : 
n (e–)max  
= 2 xmax
- 
Qmax 
= n (e–)max 
. NA 
. e
- 
Qmax 
= 2 xmax 
. NA 
. e
- 
Qmax 
= 2 × 0,050 × 6,02 × 1023 
× 1,60 × 10–19  (mol 
. mol–1 . C)
- 
Qmax 
≈ 9,6 × 103 C
6)- Les oxydants et les réducteurs usuels.
► 
Les réducteurs :
- 
Pour constituer une pile, on choisit le 
plus souvent comme électrode des métaux très 
réducteurs qui 
cèdent facilement 
des électrons.
- 
C’est le cas des métaux dont les 
éléments appartiennent aux colonnes 1 et 2 du tableau périodique.
- 
Électronégativité des éléments 
chimiques :
- 
Tableau réduit :
- 
Le dihydrogène et les métaux comme le 
zinc sont aussi de bon réducteurs.
► 
Exemple :
- 
Le lithium est beaucoup utilisé pour la 
fabrication de piles et accumulateurs.
- 
Les piles fabriquées à partir de 
lithium possèdent une grande capacité électrique et une tension à vide élevée.
- 
Pile zinc – air :
- 
Les recherches actuelles pour les 
véhicules électriques tendent à utiliser des accumulateurs « Li-ion » dans 
lesquels l'élément lithium est apporté sous forme ionique par le composé 
LiFePO4.
 
- 
La tension de fonctionnement de ces 
accumulateurs est de l'ordre de 3,3 V.
- 
Leur temps de recharge a été 
considérablement diminué mais reste malgré tout encore environ de trois heures.
- 
Piles alcalines :
- 
Piles salines :  

► 
Les oxydants :
- 
Un bon 
oxydant : Espèce 
chimique capable de capter 
facilement des électrons.
- 
Tableau des espèces oxydantes à 
connaître :
| Espèces oxydante | Nom de l’espèce | Milieu | 
| O2 
			(g) | Dioxygène | Air | 
| CℓO– 
			(aq) | Ion hypochlorite | Eau de Javel | 
| Cℓ2
			(g) | Dichlore |  | 
1)- Réalisation d’une pile. Étude de la pile 
cuivre-argent.

- 
Schéma équivalent :

- 
Le système constitué :
- 
Une électrode d’argent plongée dans une 
solution de nitrate d’argent  
- 
Une électrode de cuivre plongée dans 
une solution de sulfate de cuivre II  
- 
Et du pont salin (le tube en U est 
rempli d’une solution aqueuse gélifiée de nitrate d’ammonium 
NH4+
aq +
NO3–
aq).
- 
Constitue une pile.
- 
UCu-Ag
≈ – 0,357 V
- 
Le signe de cette tension permet de 
déduire :
- 
La nature des pôles de la pile et le 
sens du courant à l’extérieur de la pile.
- 
Dans le cas présent, 
l’électrode d’argent 
constitue la borne positive 
de la pile et l’électrode de cuivre 
la borne négative.
- 
Le courant, généré par cette pile, 
circule de l’électrode d’argent vers l’électrode de cuivre à l’extérieur de la 
pile.
- 
Les électrons, responsables du passage 
de ce courant dans le circuit électrique (fils et électrodes), circulent de 
l’électrode de cuivre vers l’électrode d’argent à l’extérieur du circuit.
- 
À l’intérieur de la pile les porteurs 
de charges sont les ions.
- 
Le courant électrique à l’intérieur de 
la pile est dû à la double migration des ions positifs et négatifs, présents 
dans les différentes solutions, se déplaçant en sens inverses.
►  
Remarque :  
- 
Les électrons n’existent pas en 
solution aqueuse et ils ne peuvent pas s’accumuler sur la plaque.
- 
 Ils se déplacent vers l’électrode de 
cuivre grâce au circuit électrique.
- 
Les cations se déplacent dans le sens 
du courant électrique et les anions se déplacent en sens inverse de celui du 
courant électrique.
- 
Rôle du pont salin :  
- 
La solution gélifiée de nitrate 
d’ammonium, présente dans le pont salin, assure la conduction électrique entre 
les solutions contenues dans les deux béchers.
- 
Les électrons, responsables du passage 
du courant dans le circuit électrique (fils et électrodes), circulent de 
l’électrode de cuivre vers l’électrode d’argent à l’extérieur du circuit.
- 
Les électrons qui partent de 
l’électrode de cuivre sont libérés par la réaction suivante :
Cu 
(s) 
→ 
Cu 2+
(aq)  +  2
e –
- 
Les électrons qui arrivent à 
l’électrode d’argent sont consommés par la réaction suivante :  
Ag 
+ 
(aq)  +  
e 
– →  
Ag (s)
c)- 
Polarité de la pile, réactions aux électrodes 
et nom des électrodes.
- 
À la 
borne positive, ici l’électrode d’argent, les 
électrons qui arrivent sont consommés par la réaction
Ag 
+ 
(aq)  +  
e 
– →  
Ag (s)
- 
Cette électrode est appelée la 
Cathode.
- 
L’argent métal 
Ag (s) est formé.
- 
À la 
borne négative de la pile, ici l’électrode de 
cuivre les électrons sont créés par la réaction
Cu 
(s) 
→ 
Cu 2+
(aq)  +  2
e –
- 
Cette électrode est appelée l’anode.
- 
Le cuivre métal 
Cu (s)
est consommé.
d)- 
Réaction de fonctionnement de la pile.
- 
Lorsque la pile débite du courant 
électrique, des réactions chimiques se produisent au niveau des électrodes.
- 
Le bilan des réactions chimiques 
(réactions électrochimiques) qui se produisent à chacune des électrodes de la 
pile donne l’équation de la réaction chimique :  
- 
Équation de la réaction :
| 
			  
			  2 (Ag
			+ 
			
			(aq)  + 
			e
			
			– → 
			
			Ag 
			(s)) | 
| 
			
			    
			                     Cu (s)
			→ 
			Cu 2+
			
			
			(aq)  +  
			2 e
			
			– | 
| 
			2 
			Ag +
			
			(aq) 
			+ 
			
			Cu 
			(s) 
			
			→ 
			
			2
			
			Ag 
			(s) 
			+  
			
			Cu 2+
			
			
			(aq) | 
- 
On est en présence d’un générateur 
électrochimique qui transforme de l’énergie chimique en énergie électrique.
| 
			
			QCM Réalisé avec le logiciel Questy Pour s’auto-évaluer La transformation non totale. L’évolution spontanée d’un système Le transfert spontanée d’électrons. | 
| Préparation à l'ECE :
			L’apparition du sulfure 
			d’argent Ag2S 
		(s)  1)- Exercice 
			05 page 144 : Déterminer un taux d’avancement final. 2)- Exercice 
			07 page 145 : Exprimer un quotient de réaction. 3)- Exercice 
			09 page 145 : Prévoir un sens d’évolution spontanée. 4)- Exercice 
			10 page 145 : Évaluer une constante d’équilibre : 5)- 
			Exercice 13 page 146 : Identifier la polarité d’une pile.  6)- Exercice 
			17 page 146 : Identifier des oxydants et des réducteurs. 7)- Exercice 
			18 page 146 : Identifier des oxydants et des réducteurs. 8)- Exercice 
			21 page 147 : La pluie d’or. 9)- Exercice 
			26 page 149 : Des piles « rechargeables ». 10)- DS N° 
			01 : Solubiliser l’aspirine (35 min) : exercice 27 page 150. 11)- DS N° 
			02 : Choisir une pile bouton (15 min) : exercice 28 page 151. | 
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