Chap. N° 02 Dosage conductimét rique et pH-métrique

Le logiciel de simulation Dozzzaqueux permet de simuler les courbes de titrage conductimétrique d’une solution S_A d’acide chlorhydrique [H₃O⁺ (aq) + Cℓ^– (aq)] de concentration en quantité de matière C_A par une solution S_B d’hydroxyde de sodium (soude) [Na⁺ (aq) + HO^– (aq)] de concentration en quantité de matière C_B = 0,100 mol . L^–1.

L’objectif est de comparer l’allure des courbes obtenues pour deux simulations présentant un volume à l’équivalence V_B,éqv = 10,0 mL, mais avec un volume de solution titrée différent :

Cas 1 : V_A1 = 100 mL ;

Cas 2 : V_A2 = 10 mL.

1)- Vérifier que la quantité de matière d’espèce titrée est identique dans ces deux cas.

2)- Déterminer les concentrations des solutions d’acide chlorhydrique C_A1 et C_A2 dans les cas 1 et 2 respectivement.

3)- Identifier le cas permettant une détermination de l’équivalence la plus précise.

4)- Conclure sur la précaution à prendre avant d’effectuer un titrage conductimétrique.

II- Correction :

1)- Additif : Étude préliminaire

a)- Principe du titrage :

- Le but du titrage ou d’un dosage est de déterminer la concentration molaire d’une espèce chimique M présente dans un volume donné et précis d’une solution.

- L’outil de détermination de cette quantité de matière est la réaction chimique :

- C’est la réaction de dosage.

- Cette réaction doit être rapide, totale, spécifique et unique.

- De plus cette transformation doit présenter une caractéristique physique variant au cours du dosage et facilement mesurable, ceci afin de suivre l’évolution du système.

b)- Les réactifs : Dans le cas présent

- Solution S_A d’acide chlorhydrique [H₃O⁺ (aq) + Cℓ^– (aq)]

- Solution S_B d’hydroxyde de sodium (soude) [Na⁺ (aq) + HO^– (aq)]

- Réaction chimique :

H₃O⁺ (aq) + HO^– (aq) → H₂O (ℓ)

- On est bien en présence d’une réaction rapide, totale, spécifique et unique.

- Les ions Cℓ^– (aq) et Na⁺ (aq) sont des ions spectateurs, mais ils sont présents dans la solution et il faut en tenir compte lors d’un dosage conductimétrique.

- Réactif titrant :

- Solution S_B d’hydroxyde de sodium (soude) [Na⁺ (aq) + HO^– (aq)]

- Concentration connue : C_B = 0,100 mol . L^–1.

- Réactif titré :

- Solution S_A d’acide chlorhydrique [H₃O⁺ (aq) + Cℓ^– (aq)]

- Concentration inconnue : C_A = ?

c)- L’équivalence :

- il y a équivalence lorsque les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques de la réaction.

- C’est-à-dire lorsqu’on a réalisé un mélange stœchiométrique des réactifs titré et titrant.

- Les deux réactifs de la réaction sont alors totalement consommés.

d)- Relation à l’équivalence :

- Les données :

Solution titrante : Acide
Concentration	C_A1 = ?
Volume d'acide :	V_A1

Solution titrée : Base
Concentration	C_B
Volume de base	V_BE = ?

- On peut déterminer la valeur de V_BE, à l’aide d’une méthode graphique ou à l’aide d’un indicateur coloré suivant le cas.

- En conséquence, à l’équivalence, la quantité de matière d’acide apporté est égale à la quantité matière de base apportée :

- n_A = n_BE

- C_A1 . V_A1 = C_B . V_BE

- Cette dernière relation permet de calculer la concentration inconnue

e)- Montage utilisé :

- Type de dosage : Dosage conductimétrique :

- Schéma du montage :

dosage conductimétrique

2)- Quantité de matière d’espèce titrée dans ces deux cas.

- Cas 1 :

- Solution titrée :

- Solution S_A d’acide chlorhydrique [H₃O⁺ (aq) + Cℓ^– (aq)]

- Volume initial de la solution :

- V_A1 = 100 mL

- Concentration initiale de la solution

- C_A1 = ?

- Solution titrante :

- Solution S_B d’hydroxyde de sodium (soude) [Na⁺ (aq) + HO^– (aq)]

- C_B = 0,100 mol . L^–1.

- Volume versé à l’équivalence :

- V_BE = 10,0 mL

- Relation à l’équivalence :

- C_A1 . V_A1 = C_B . V_BE

- Concentration de la solution d’acide chlorhydrique dans le cas 1 :

- CA1 = 1,00 E-2 mol / L

- Cas 2 :

- Solution titrée :

- Solution S_A d’acide chlorhydrique [H₃O⁺ (aq) + Cℓ^– (aq)]

- Volume initial de la solution :

- V_A2 = 10 mL

- Concentration initiale de la solution

- C_A2 = ?

- Solution titrante :

- Solution S_B d’hydroxyde de sodium (soude) [Na⁺ (aq) + HO^– (aq)]

- C_B = 0,100 mol . L^–1.

- Volume versé à l’équivalence :

- V_BE = 10,0 mL

- Relation à l’équivalence :

- C_A2 . V_A2 = C_B . V_BE

- Concentration de la solution d’acide chlorhydrique dans le cas 2 :

- CA2 = 1,00 E-1 mol / L

III- Simulation de dosage à l’aide du logiciel Dozzzaqueux.

1)- Introduction :

- Le logiciel de simulation Dozzzaqueux permet de simuler les courbes de titrage conductimétrique d’une solution S_A d’acide chlorhydrique [H₃O⁺ (aq) + Cℓ^– (aq)] de concentration en quantité de matière C_A par une solution S_B d’hydroxyde de sodium (soude) [Na⁺ (aq) + HO^– (aq)] de concentration en quantité de matière C_B = 0,100 mol . L^–1.

- Le logiciel :

2)- Notice simplifiée :

- Logiciel libre et gratuit de simulation de courbes de dosage en solution aqueuse.

a)- Présentation du logiciel

- Dozzzaqueux est un logiciel de simulation de courbes de dosage en solution aqueuse.

- Il est librement téléchargeable à l’adresse : http://jeanmarie.biansan.free.fr/dozzzaqueux.html

- L'utilisateur sélectionne les réactifs présents dans le bécher et dans la burette.

- Dozzzaqueux calcule, pour diverses valeurs du volume versé, les quantités de matière des espèces présentes à la fin de la réaction.

- Une fois les calculs faits, Dozzzaqueux permet différents tracés dont les courbes de titrage conductimétrique ou pH-métrique.

b)- Construction pas à pas du dosage

- La construction se fait par validation des onglets successifs.

- Vous pouvez toujours revenir sur un onglet antérieur en cliquant sur l'onglet voulu.

- Si vous faites des modifications, il faudra les revalider.

3)- Cas 1 :

a)- Paramétrage du contenu du bécher.

- Dans le bécher :

- La solution titrée : Solution S_A d’acide chlorhydrique [H₃O⁺ (aq) + Cℓ^– (aq)]

- Dans le cas 1 :

bécher

- Cliquer sur le bouton en bas à gauche « Valider et passer à la burette »

- Explication pour les différentes valeurs :

- Dans le cas 1 :

Solution titrée :

Réactif A

H₃O⁺ (aq) + Cℓ^– (aq)

C_A1 = 1,00 × 10^–2 mol . L^–1

V_A1 = 100,0 mL

b)- Paramétrage du contenu de la burette :

- Dans la burette :

Solution titrante :

Réactif B

Na⁺ (aq) + HO^– (aq)

C_B = 0,100 mol . L^–1

V_B = 20,0 mL

- Explication pour les différentes valeurs :

- Dans le cas de la burette, on choisit comme volume versé, V_B = 20,0 mL, car le volume de soude versé à l’équivalence est V_BE = 10,0 mL

burette

- Valider vos choix en cliquant sur « Valider et passer au recensement ».

c)- Recensement des espèces présentes :

recensement espèces présentes

- Il faut décocher les espèces qui ne sont pas présentes.

- Cliquer sur « Valider » et passer aux constantes de réaction.

d)- Constantes de réaction.

constante équation

- Cliquer sur Valider et lancer les calculs.

- C’est la constante de la réaction suivante :

- Réaction acide – base :

- H₃O⁺ (aq) + HO^– (aq) → H₂O (ℓ) : K = 10¹⁴

- Réaction quasi totale

- C’est la réaction inverse de l’autoprotolyse de l’eau :

- H₂O (ℓ) = H₃O⁺ (aq) + HO^– (aq) K = K_e = 10^–14

- Réaction très limitée.

e)- Tableaux de valeurs :

- On peut exporter les résultats bruts (format .csv) et les exploiter avec le tableur Excel.

- Exemple : Une partie du tableau

V_B	Cl^-	H⁺	Na⁺	HO^-
mL	(mol/L)	(mol/L)	(mol/L)	(mol/L)
0,00	0,01	0,01	0	1,00E-12
0,20	0,00998004	0,00978044	0,0001996	1,02E-12
0,40	0,00996016	0,00956175	0,00039841	1,05E-12
0,60	0,00994036	0,00934394	0,00059642	1,07E-12
0,80	0,00992063	0,00912698	0,00079365	1,10E-12
1,00	0,00990099	0,00891089	0,0009901	1,12E-12
1,20	0,00988142	0,00869565	0,00118577	1,15E-12
1,40	0,00986193	0,00848126	0,00138067	1,18E-12
1,60	0,00984252	0,00826772	0,0015748	1,21E-12
1,80	0,00982318	0,00805501	0,00176817	1,24E-12
2,00	0,00980392	0,00784314	0,00196078	1,27E-12
…	…	…	…	…
…	…	…	…	…

f)- Représentation graphique :

- En abscisse, on met la grandeur V qui représente le volume versé de solution.

- En ordonnée, on met la grandeur « gamma » qui représente la conductivité de la solution en S . m^–1

- On peut choisir le type de marque, la taille, la couleur et l’épaisseur du trait.

- Ne pas joindre les différents points.

- Mise en forme du graphique obtenu :

mise en forme

- On peut modifier le titre du graphique, la couleur, les axes, …

- On peut mettre l’échelle de l’ordonnée à droite ou à gauche du graphique.

- Graphique après les différents choix :

- Cliquer sur « Export graphe » : type d’image, on peut choisir « JPEG »

Export graphe

- Comme taille d’image, on peut choisir :

taille image

- On obtient le graphe suivant :

graphique 01

- Avant de poursuivre, on enregistre le film de la simulation.

sauvegarde simulation

Nom : dosage01.doz

4)- Cas 2 : On réalise une nouvelle simulation :

simulation 02

a)- Paramétrage du contenu du bécher.

- Dans le bécher :

- La solution titrée : Solution S_A d’acide chlorhydrique [H₃O⁺ (aq) + Cℓ^– (aq)]

- Dans le cas 2 :

bécher

- Cliquer sur le bouton en bas à gauche « Valider et passer à la burette »

- Explication pour les différentes valeurs :

- Dans le cas 2 :

Solution titrée :

Réactif A

H₃O⁺ (aq) + Cℓ^– (aq)

C_A2 = 1,00 × 10^–1 mol . L^–1

V_A2 = 10,0 mL

b)- Paramétrage du contenu de la burette : Idem que précédemment.

- Dans la burette : les données de la burette ne changent pas.

Solution titrante :

Réactif B

Na⁺ (aq) + HO^– (aq)

C_B = 0,100 mol . L^–1

V_B = 20,0 mL

- Explication pour les différentes valeurs :

- Dans le cas de la burette, on choisit comme volume versé, V_B = 20,0 mL, car le volume de soude versé à l’équivalence est V_BE = 10,0 mL

burette

- Valider vos choix en cliquant sur « Valider et passer au recensement ».

c)- Recensement des espèces présentes : Idem que précédemment

recensement espèces présentes

- Il faut décocher les espèces qui ne sont pas présentes.

- Cliquer sur « Valider » et passer aux constantes de réaction.

d)- Constantes de réaction. Idem que précédemment.

constante équation

- Il se produit la même réaction chimique

- Cliquer sur Valider et lancer les calculs.

e)- Tableaux de valeurs :

- On peut exporter les résultats bruts (format .csv) et les exploiter avec le tableur Excel.

f)- Représentation graphique :

- En abscisse, on met la grandeur V qui représente le volume versé de solution.

- En ordonnée, on met la grandeur « gamma » qui représente la conductivité de la solution en S . m^–1

- On peut choisir le type de marque, la taille, la couleur et l’épaisseur du trait.

- Ne pas joindre les différents points.

- Mise en forme du graphique obtenu :

- On peut modifier le titre du graphique, la couleur, les axes, …

- On peut mettre l’échelle de l’ordonnée à droite ou à gauche du graphique.

- Graphique après les différents choix :

- Cliquer sur « Export graphe » :

Export graphe

et la taille

taille image

- On obtient le graphe suivant :

graphe 02

- Avant de poursuivre, on enregistre le film de la simulation.

sauvegarde simulation

Nom : dosage02.doz

5)- Superposition des deux courbes :

- Cliquer sur « Superposer »

superposer

- Puis cocher les courbes à superposer.

choix des courbes

- Cocher la case : Superp.

- Cliquer sur « Export graphe » : type d’image, on peut choisir « JPEG »

Export graphe

- Comme taille d’image, on peut choisir :

taille image

- On obtient le graphe suivant :

graphes 01 et 02

Pour aller plus loin : Dosage conductimétrique :

6)- Cas permettant une détermination de l’équivalence la plus précise :

- La courbe rouge : Dans le cas 1 :

- Dosage de la solution S_A1 par la soude

- Les points sont sensiblement alignés.

- On obtient deux portions de droite.

- Le point équivalent E :

- Le point équivalent E est le point de rupture de la courbe de σ = f (V_B).

- Au point équivalent E, on change de réactif limitant et la courbe change de segment de droite.

- Le point équivalent E est caractérisé par ses coordonnées : σ_E et V_E.

- Pour bien montrer le phénomène, on va prendre le cas ou l’on possède une vingtaine de mesures :

- Pour simuler le dosage avec un nombre moins important de points.

- On charge le fichier : dosage01.doz

nombre de points

- Puis :

20 points

- On obtient le graphe suivant : (on garde les mêmes réglages)

graphe avec 20 points

- Exploitation du graphe :

- Le point équivalent E est situé à l’intersection des deux segments de droite.

- Il est facile à repérer.

- Dans ce cas, l’effet de dilution lors du dosage est faible. On peut le négliger.

- Le volume de la solution de départ est V_A1 = 100 mL.

- La courbe bleue : Dans le cas 2

- On charge le fichier : dosage02.doz

- On simule le dosage avec un nombre moins important de points.

nombre de points

- Puis :

20 points

- On obtient le graphe suivant :

graphe 02 avec 20 points

- Dosage de la solution S_A2 par la soude

- Les points ne sont pas alignés.

- Le repérage du point équivalent E est imprécis.

- Exploitation du graphe :

- Lorsque les courbes obtenues ne sont pas des droites, la détermination du point équivalent E est moins précise.

- Dans ce cas, l’effet de dilution lors du dosage est important.

- Le volume de solution de réactif titrant à la fin du dosage n’est pas négligeable par rapport au volume de la solution de réactif titré.

- Dans ce cas, il faut diluer la solution à titrer.

- Le plus souvent on ajoute de l’eau distillée.

- Cela permet :

- D’une part de diluer la solution sans changer la quantité de matière à titrer et de ce fait on ne modifie pas l’équivalence ;

- D’autre part de mieux repérer l’équivalence et de mieux immerger l’électrode.

7)- Conclusions.

Suivi d’un dosage par conductimétrie :

- Courbe d’un titrage suivi par conductimétrie :

Voir l’additif

- Lors d’un dosage conductimétrique, il faut faire attention au phénomène de dilution.

- Il ne faut pas travailler avec des solutions trop concentrées.

- Le volume de solution de réactif titrant à la fin du dosage doit être négligeable par rapport au volume de la solution de départ.

- Ainsi dans le Cas 1, V_A1 = 100 mL, V_BE = 10,0 mL et V_Bfinal = 20,0 mL

- Alors que dans le Cas 2 : V_A2 = 10 mL, V_BE = 10,0 mL et V_Bfinal = 20,0 mL

IV- Dosage pH-métrique.

Suivi par pH-métrie

1)- Cas 1 :

a)- Ouverture du fichier :

- Ouvrir le logiciel : Dozzaqueux.

Dozzzaqueux

Sélectionner : dosage01.doz

fichier

- Lorsque le fichier est chargé,

- On peut visualiser :

- Le contenu du bécher,

- Le contenu de la burette,

- Les espèces présentes,

- Réactions et constantes,

- Résultats,

- Choix des courbes,

- Tracé des courbes.

b)- Affichage de la courbe pH = f (V_B)

- Cliquer sur l’icône : « Choix des courbes »

choix des courbes

- En abscisse, on choisit V qui représente le volume de soude versé

- En ordonnée, on choisit pH.

- On peut supprimer la grandeur « gamma ».

- On clique sur « Valider et tracer les courbes »

- La courbe pH = f (V_B) :

courbe pH = f (VB)

- On peut rajouter un indicateur coloré : dans le cas présent le B.B.T

courbe avec indicateur coloré

- En cliquant sur point particulier, on a toutes les données relatives au point équivalent E.

Coordonnées du point E

coordonnées du point E

2)- Cas 2 :

a)- Ouverture du fichier :

- Ouvrir le logiciel : Dozzaqueux.

Dozzzaqueux

Sélectionner : dosage02.doz

fichier

- Lorsque le fichier est chargé,

b)- Affichage de la courbe pH = f (V_B)

- Courbe pH = f (V_B) :

Courbe pH = f (VB)

3)- Superposition des deux courbes :

Superposition des deux courbes

- La courbe rouge :

- Cas 1, V_A1 = 100 mL, V_BE = 10,0 mL et V_Bfinal = 20,0 mL

- C_A1 = 1,00 × 10^–2 mol . L^–1

- La courbe bleue :

- Cas 2 : V_A2 = 10 mL, V_BE = 10,0 mL et V_Bfinal = 20,0 mL

- C_A2 = 1,00 × 10^–1 mol . L^–1

- Le phénomène de dilution réduit l’ampleur du saut de pH.

- Le point équivalent E reste le même.

- Pour déterminer les coordonnées du point équivalent E, on peut utiliser la méthode des tangentes.

- On peut aussi utiliser la courbe de la fonction dérivée .

Contrôle de qualité par dosage.

Les différents types de dosage.